Ag(Au)纳米颗粒三维阵列结构的SERS性能研究

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表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)具有极高的检测灵敏性,对微/痕量物质可进行快速检测,已成为表面科学的重要工具之一。基底是决定增强性能的关键因素,目前SERS基底存在着不能较好地兼顾制备工艺简单、成本低、增强效果好的问题,针对这一问题本文开展了Ag(Au)三维阵列结构SERS基底的性能研究。通过理论分析,得到Ag(Au)纳米颗粒尺寸对局域电场增强的影响规律,从而确定了最佳的基底参数,结合分析结果,在实验上构筑出高密度“热点”阵列结构的SERS基底。主要研究内容如下:首先,利用三维时域有限差分(3D-FDTD)法对球状、米状和线状的Ag纳米颗粒的电场分布进行数值分析,然后以局域电场增强效果较好的球状颗粒为研究对象,系统地分析了Ag、Au纳米颗粒的粒径、间距对局域电场增强的影响,同时分析了Ag@SiO2、Au@SiO2核壳结构的核粒径、壳厚和二聚体间距对局域电场增强的影响。得到了电场强度随金属纳米颗粒尺寸的依赖关系,发现1.2nm的间距可产生极高的局域电场增强,即SERS“热点”,同时还发现尺寸均匀、密集、多间隙的金属颗粒能提供更多的SERS“热点”以提高SERS增强效果。其次,根据理论分析结果构筑出的高密度SERS“热点”模型,实验上通过两步法制备出大面积Au/SiNWA的SERS活性基底。步骤是先通过金属辅助腐蚀法获得SiNWA,再利用化学还原反应将Au纳米颗粒附着在SiNWA上,获得了层状分布的Au纳米颗粒。经过表征和SERS性能测试,该基底具有很好的稳定性、高灵敏性。层状分布的Au纳米颗粒提供了高密度SERS“热点”,和理论预研相一致,特别是SERS增强因子达到3.26×105,约为相关报道的十倍,对R6G溶液的检测限可达到10-7M。再次,对实验条件进行了改进,用蜻蜓翅膀的乳突状微结构替代SiNWA结构,利用浸渍还原方法制备了疏水性Ag/蜻蜓翅膀阵列结构的SERS活性基底。通过对该基底的形貌表征,发现Ag纳米颗粒完全分布在乳突状微结构上,提供了高密度SERS“热点”。经疏水性能测试及SERS性能分析,结果表明,Ag/蜻蜓翅膀阵列结构的SERS活性基底不仅具有高稳定性和灵敏性,其增强因子为7.7×106,为Au/SiNWA的24倍,而且蜻蜓翅膀的超疏水性能有效地降低了检测限,对R6G溶液的检测限为10-8M,比Au/SiNWA降低了一个数量级。最后,利用3D-FDTD方法分别研究了两种基底的增强能力。其中,在Ag/蜻蜓翅膀SERS基底实验中,Ag纳米颗粒尺寸对局域电场增强的理论结果还很好地解释了实验重复次数对SERS信号的影响。综上分析,Ag/蜻蜓翅膀SERS基底与Au/SiNWA基底相比,不仅解决了金属颗粒分布不均匀的问题,而且兼顾到了制备工艺简单、成本低廉、增强效果好等方面。
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