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以水溶性有机金属配合物为催化剂的两相催化体系是“绿色化学”中发展迅速的前沿研究领域之一。本文致力于两相催化体系中烯烃氢甲酰化反应的新催化剂体系,以及膦配体的合成、表征和催化性能的研究。取得了一系列具有理论意义和工业应用前景的创新结果。系统研究了以HRh(CO)(TPPTS)2-TPPTS为催化剂的两相体系1-丁烯氢甲酰化反应中各种因素,如反应温度、压力、膦/铑比、催化剂浓度、CO分压、底物用量等对催化性能的影响,获得了该催化体系的优化条件:在100(C,2.5MPa,[TPPTS]/[Rh]=25时,生成戊醛的TOF高达2500 h-1, 生成正戊醛的选择性达到87.5%。有机酸和无机酸钠盐添加剂、表面活性剂的结构和浓度、搅拌速度等都会对催化活性和区域选择性产生重要影响。深入研究在1-丁烯氢甲酰化反应中,以水溶性双膦配体BISBIS替代TPPTS的各种影响因素对反应的活性和区域选择性的影响,由于它具有较大的“咬角”(略为120()和适当的柔韧性,因此,它与铑配位时主要诱导形成 ee构型的稳定催化活性中间体。在较低的膦/铑比就能达到高的反应活性和成醛的区域选择性。在优化的条件下:130(C, 2.5MPa (pressure of syngas), [BISBIS]/[Rh]=5, [1-butene]/[Rh]=10400, 1-butene:H2:CO=1:0.93:0.93, TOF 和 正/异比 (L/B)都能达到最高值:2987h-1和70.5(正戊醛的含量为98.6%)。在以HRh(CO)(TPPTS)2-BISBIS组成的两相催化体系中,加入不同的双长链阳离子表面活性剂和Na2HPO4为添加剂,1-十二烯的氢甲酰化反应结果表明:此复合催化体系具有很高的催化活性,对长链烯烃的氢甲酰化反应的加速作用显著增大。生成正构醛的选择性最高可达99.0%,烯烃加氢和异构产物总和不超过4%。在该体系中双长链阳离子表面活性剂的助催化作用研究至今未见文献报道。加入<WP=10>适当量的磷酸氢二钠可以进一步提高铑催化剂在1—十二碳烯氢甲酰化反应中的催化活性和生成正构醛的选择性。不同表面活性剂的混合、添加PhCH2OH和PhOCH3对提高催化反应的转化率有促进作用,其中添加PhCH2OH后的加速作用更加显著,1-十二碳烯氢甲酰化的转化率可提高近一倍(87.0%VS. 45.0%), 以上研究结果对发展新的两相催化体系具有重要意义。首次合成了苯并二噁烷修饰的膦配体和3,4-二甲氧基修饰的膦配体。并对它们进行了1H-NMR, 31P-NMR, MS表征。考察了电子因素和立体因素对催化性能的影响。3,4-二甲氧基修饰的膦作为配体时的催化活性和正构醛的选择性比传统的三苯基膦还好,特别是三(3,4-二甲氧苯基)膦(5)作为配体时,催化活性是三苯基膦的近1.5倍(97.0% VS.73.3%),可能的原因是两个甲氧基起一种“转臂”作用,对烯烃的配位以及以后的反应有强烈的促进作用。3,4-二甲氧基修饰的膦配体在温和的条件下磺化即可得到相应的水溶性膦配体,可有效避免磺化过程中的氧化反应,在铑催化的水-有机两相烯烃氢甲酰化反应中,以其作为配体时,在低膦/铑比下,表现出较TPPTS高的催化活性。