介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨的研究

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高能球磨是指利用机械能的作用,在固态下对粉体进行细化加工,并实现原子扩散、固态反应或相变等过程,从而制备超细粉体、合金或化合物的一种材料制备方法。但是传统的高能球磨工艺往往需要较长的时间,由此带来的粉体污染不容忽视,并且高能球磨制粉量少,通常都局限于实验室使用,因此严重制约了该技术在工业中的应用及发展。 把其它物理能场,如超声波、磁场、电场或温度场引入到高能球磨过程中,使球磨的机械能与外加物理场的能量有机结合起来,共同作用到被处理的粉末上,从而实现多外场对粉末的协同作用,高效激活反应过程,被证明是加速粉末组织细化、促进合金化和固态反应进程,提高球磨效率的一个可行途径。 等离子体是一种特殊的物质与能量形态,其内蓄的高能状态及带来的诸多独特效应,使之在材料加工领域得到广泛应用。其中介质阻挡放电等离子体(dielectricbarrierdischargeplasma,简称为DBDP)作为一种非平衡等离子体,具有电子浓度大、电子平均能量高的优点,更为重要的是介质阻挡放电能够在常压气氛中发生,并且能够抑制火花放电或弧光放电的发生,因此采用DBDP辅助高能球磨成为一种可能。 以此为理论基础,本文设计并制作了一台气氛可控的DBDP辅助球磨的高能振动球磨机,装置中DBDP发生器采用同轴式结构,以聚四氟乙烯为DBDP介质层材料,电源额定电压在1-30kV之间、频率在1-20kHz之间同步可调。当放电气隙一定时,随着电压升高,放电频率同步增加,DBD在介质层均匀铺开,从丝状放电过渡到准辉光放电。当球磨气氛为0.1MPa氩气时,额定放电电压≥22kV(频率≥13kHz),球磨罐内能保持准辉光放电状态。通过发射光谱诊断,氩气的DBDP发射光谱由氩原子多个能级之间跃迁的谱线构成,氩原子的谱线在700-900nm之间。 本研究利用DBDP辅助球磨装置分别对介电常数不同的陶瓷粉末(TiO2、ZnO)与热学性能不同的纯金属粉末(Al、Fe、W)进行了粉体细化的测试。利用该装置对W-C混合粉末进行了活化并合成纳米WC的研究。为了进行对比,本研究也采用普通球磨方式对这些粉体进行球磨实验。我们运用扫描电镜、X射线衍射、BET比表面积、透射电镜及热重分析等实验方法研究了不同球磨方法制备的粉体,结果发现DBDP辅助球磨的细化效率和激活效率远远高于传统的普通球磨,这主要是因为DBDP在球磨过程中两个显著的协同效应,即等离子体热效应和高能电子冲击效应。 在利用DBDP辅助球磨介电材料时,较低的外加放电电压(22kV)DBDP辅助球磨更有利于高介电常数材料(例如TiO2)粉体细化;但对于低介电常数材料(例如ZnO),则是较高的外加放电电压(25kV)DBDP辅助球磨更有利于粉体细化。这是因为高介电常数材料的荷电能力更强,对等离子体的温度效应更为敏感,当激励电压较高时,高介电常数粉体荷电蓄能更多,导致粉体过热甚至熔化,反而不利于细化进程;而低介电常数材料对等离子体的冲击效应更为敏感,当激励电压较高时,高能电子更大的冲击作用为主,因此能更有效地协助粉体细化。辅助球磨7h后,22kVDBDP辅助球磨的TiO2粉末SBET达到50.4914m2/g,dBET为28nm,平均晶粒尺寸为15nm;25kVDBDP辅助球磨的ZnO粉末SBET达到27.9399m2/g,dBET为38nm,平均晶粒尺寸为12nm; 在普通球磨细化纯金属时,金属的晶体结构是影响细化难易的重要因素之一。相对而言,面心立方金属由于塑性较好,球磨细化比体心立方金属更难。但是用DBDP辅助球磨进行纯金属(Al、Fe、W)粉体的细化时,我们发现金属材料的热学性能是另一个重要影响因素。采用24kVDBDP辅助球磨15h,得到平均粒径为128.7nm的铝粉;辅助球磨10h,得到平均粒径103.9nm的铁粉;辅助球磨3h,得到平均粒径101.9nm的钨粉。这种高效率归因于辅助球磨时的DBDP对金属粉体产生的“热爆”效应,而影响DBDP“热爆”效应的是金属材料的热学性能。金属的熔点和沸点越高,导热系数、比热、熔解热、气化热越大,越难诱发“热爆”,这也将直接影响DBDP辅助球磨金属粉末中10nm以下粉体的含量,因为粒径10nm以下的粉体主要是通过“热爆”飞溅冷却形成。如钨的熔点极高,DBDP产生“热爆”效应得到的10nm以下钨纳米粒子含量只有10.5﹪。铝虽然导热系数比铁大,但由于其熔点太低,DBDP产生“热爆”效应得到的10nm以下铝纳米粒子含量为27.3﹪,略微大于铁粉中10nm以下纳米粒子含量(25.2﹪)。 DBDP辅助球磨比普通球磨更高效地激活反应粉体,促进机械力化学反应,如DBDP辅助球磨W-C混合粉末仅仅3h,就能有效活化粉体,在后续1100℃保温1h的处理中,W粉全部碳化合成颗粒尺寸在100nm左右,平均晶粒尺寸在50nm左右的纳米WC粉体,碳化温度比常规WC制备所需的碳化温度下降了约500℃。DBDP辅助球磨的活化机制,一方面是DBDP的等离子体效应和冲击效应使得粉体自身内能增加,而更主要是由于球磨过程中的DBDP效应,使得反应粉体之间形成了纳米量级的精细复合结构。这种精细的复合结构一方面能够大大降低随后反应所需的温度,另一方面能够促使反应进行完善,使得产物残余物相大大减少。 总之,本文研制了一台DBDP辅助球磨装置,利用该装置能实现在较短的时间内,利用较少的能耗大批量地制备陶瓷、金属或合金的纳米粉体。上述试验结果表明,DBDP辅助球磨在工业应用领域将有一个光辉的前景。
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