预取向聚乳酸薄膜的制备及后拉伸行为研究

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熔体拉伸流动场是一种介于常规挤出弱流动场与纺丝强流动场之间的一种特殊流动场。针对聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯等半晶高分子材料的研究已表明,通过控制熔体拉伸流动场,可以形成具有取向片晶结晶结构的初始膜,呈现硬弹性材料特性。聚乳酸生物降解材料的慢结晶速率以及脆性限制了应用。加工流动场直接影响结晶高分子材料的结晶形态以及性能。对于弱结晶的聚乳酸材料而言,熔体拉伸特殊流动场带来的结晶形态以及相应的性能值得探讨。本文采用熔体拉伸的方法制备了含取向结构的聚乳酸流延膜,并从低分子量级分对取向聚乳酸流延膜结构和性能的影响、取向聚乳酸流延膜的热处理、室温/近玻璃化转变温度附近拉伸诱导结晶四个方面进行较为深入的研究。原料参数和牵伸比对聚乳酸流延膜的结构和性能有较大影响。低分子量级分含量较少的PLLA1具有较高的熔体强度,熔体拉伸过程更容易建立缠结网络以及解缠结,并在较低牵伸比下形成取向结构。随着牵伸比的增加,流延膜形成类“shishkebab”结构。含取向结构的聚乳酸流延膜在室温拉伸过程中表现出高的“韧性”,断裂伸长率最高达275%。跟踪研究了含取向结构聚乳酸流延膜室温拉伸过程的结构演变,明确了高断裂伸长率来源和室温拉伸增韧机理。SEM、SAXS、光学显微镜的结果表明取向聚乳酸流延膜在拉伸过程中形成了银纹;DSC结果表明拉伸诱导结晶在取向聚乳酸流延膜室温拉伸过程中同样起着不可忽视的作用;原位红外测试表明拉伸过程中gg构象减少,晶区和非晶区存在波动性的破坏与重组;原位WAXS测试表明虽然室温拉伸过程发生拉伸诱导结晶现象,但拉伸过程中并没有形成完善的结晶结构,而是和聚乳酸中间相的形成有关。室温下高断裂伸长率来源于拉伸诱导银纹以及中间相的贡献。跟踪研究了含取向结构聚乳酸流延膜在60~90℃下热处理过程以及60℃拉伸过程中结构变化。取向聚乳酸流延膜60℃下不结晶。相比于未取向结构,取向结构显著提高了热处理过程聚乳酸的结晶速度,缩短了结晶诱导期。90℃等温结晶出现的两个熔融峰与取向流延膜沿TD、MD方向取向诱导结晶的完善程度有关。结合SEM,发现了类“十字形”结晶结构。根据Avrami指数可知,含取向结构的流延膜在60℃~90℃热处理时结晶一维生长。取向流延膜60℃下拉伸过程中,当应变小于96%时,受温度场和应力场的共同作用,分子链高能构象含量较多,结晶结构不能稳定存在,和非晶结构间反复转换;但当应变高于96%时,受应力诱导可以形成稳定性较好的结晶结构。DSC结果表明,晶体的破坏和重组对拉伸后样品结晶度影响较小,但熔点高低受晶体的破坏和重组影响较大。力学性能测试表明,取向聚乳酸流延膜近玻璃化转变温度附近拉伸后,力学性能显著提升,拉伸强度最高达248Mpa,模量最高达4.2Gpa,为聚乳酸增强增韧提供了一种新的方法。力学性能提升与近玻璃化转变温度附近拉伸诱导结晶的形成有关。
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