本文进行了Na⁺、K⁺、NH₄⁺‖NO₃^--H₂O四元体系相平衡及添加剂存在条件下对其相关子体系相平衡规律影响的研究，主要包括：添加剂的预选；添加剂存在条件下对K⁺‖NO₃^--H₂O、NH₄⁺‖NO₃^--H₂O、Na⁺‖NO₃^--H₂O二元体系溶解度规律变化的研究；K⁺、NH₄⁺‖NO₃^--H₂O，K⁺、NH₄⁺‖NO₃^--H₂O，K⁺、NH₄⁺‖NO₃^--H₂O、CH₃OH混合溶剂体系相平衡的研究，同时从统计热力学角度出发对该体系相平衡建立了热力学模型：Na⁺、K⁺、NH₄⁺‖NO₃^--H₂O四元水盐体系相平衡的研究。 通过测定不同浓度下甲醇、乙醇、丙酮、氨四种添加剂对硝酸钾结晶的影响规律，发现甲醇和氨对硝酸钾的析出效果最好，乙醇次之，丙酮最差。甲醇和氨对二元体系溶解度影响的研究结果表明：温度不变条件下，甲醇浓度增大，硝酸钾、硝酸铵、硝酸钠溶解度都有所降低；氨浓度增大，硝酸钾、硝酸钠溶解度降低，而硝酸铵溶解度增大。 对K⁺、NH₄⁺‖NO₃^--H₂O三元体系相平衡的研究表明，该体系存在五个结晶区：硝酸钾和硝酸铵结晶区、硝酸钾与硝酸钾铵结晶的共晶区、硝酸铵与硝酸钾铵结晶的共晶区，以及硝酸钾铵固溶体结晶区。该结果修正了前人认为此体系为硝酸钾和硝酸铵完全混合固溶体区，不存在单晶区的结论，同时也填补了该体系的相平衡数据缺乏的空白。 选择NH₃和甲醇作为添加剂，测定不同浓度下（甲醇10％～60％，NH₃5％～25％）添加剂对K⁺、NH₄⁺‖NO₃^--H₂O体系的影响，结果表明：25℃时，NH₃浓度≥20％体系中硝酸铵结晶区几乎消失，体系中只包含硝酸钾和硝酸钾铵固溶体结晶区，且主要为硝酸钾结晶区；10℃时，NH₃浓度≥25％时主要为硝酸钾结晶区，甲醇浓度≥50％固溶体结晶区消失，体系中硝酸钾与硝酸铵结晶区完全分离，达到了硝酸钾分离的效果。同时热力学模型对混合溶剂体系的计算表明，该模型的预测值与实验数据拟合较好。 对10℃Na⁺、K⁺、NH₄⁺‖NO₃^--H₂O四元体系相平衡进行了探讨，研究结果显示，该体系主要包括四个结晶区：硝酸钾结晶区、硝酸铵结晶区、硝酸钠结晶区，以及硝酸钾铵固溶体结晶区。实验结果填补了该体系的相平衡数据缺乏的空白。 本研究将为提取硝酸钾新工艺的开发提供相应的数据和理论基础。