生物柴油的不断发展导致了甘油的大量过剩,将廉价的甘油转化为具有更高附加值的化工产品具有重要的意义。在甘油的衍生物中,1,3-丙二醇具有广泛的应用和较高的市场价值。因此,以生物柴油副产物甘油为原料生产1,3-丙二醇对增加生物柴油产业的经济效益具有重要的研究意义。本论文采用分步浸渍法分别制备了 WOx促进的Pt/SiO2,Al2O3改性的Pt-WOx/SiO2,硅掺杂的磷酸铝分子筛SAPO-34负载的Pt-WOx催化剂。论文通过对催化剂的结构、形貌、表面酸性和表面化学态等理化性质的表征,对其甘油氢解制1,3-丙二醇的催化反应性能的测试,来研究催化剂制备方法和其理化性质的关系、催化剂理化性质和其催化性能的关系,揭示甘油在所研究催化剂上的反应机理,为甘油氢解制1,3-丙二醇的工业生产提供基础数据和有益的探索。一、WOx促进的Pt/SiO2催化甘油氢解制1,3-丙二醇本论文采用分步浸渍法制备了不同载体(Zr02、A12O3、Si02)负载的Pt催化剂,同时用WOx对催化剂进行了修饰,考察了载体,WOx前驱体的焙烧温度以及WOx的含量对甘油氢解活性的影响,对制得的催化剂通过低温氮吸附(BJH)、X射线衍射(XRD)、激光共焦拉曼(Raman)、透射电镜(TEM)、高倍透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)等测试手段对样品进行了表征。实验结果表明,以Zr02和A1203为载体负载的Pt基催化剂表现出了对C-O键较强的断裂活性,获得较高的甘油转化率,但是丙二醇的选择性较低;SiO2负载的催化剂则表现出了相对弱的C-O键断裂活性,具有较低的甘油转化率,但是丙二醇(主要为1,2-丙二醇)的选择性较高。在Pt/SiO2中掺杂WOx不仅能够促进Pt/SiO2中氧化态的Pt还原成金属Pt,还能够促进金属Pt在载体表面的分散,降低金属Pt颗粒的尺寸。WOx的掺杂也增加了催化剂中弱酸和中强酸酸性位的数量,促进了 1,3-丙二醇的选择性生成。因此,WOx的掺杂不仅可以提高催化剂的甘油氢解活性,还可以提高1,3-丙二醇的选择性,抑制1,3-丙二醇继续氢解。高分散的WOx有利于Pt-WOx/SiO2的甘油氢解活性和对1,3-丙二醇的选择性;结晶度较好的W03则导致了丙二醇继续氢解生成正丙醇。当Pt的质量分数为2%,WOx的质量分数为10%,焙烧温度为823 K时,Pt-WOx/SiO2催化剂在483 K对甘油的转化率和1,3-丙二醇的选择性分别为26.0%和21.3%。二、Al2O3促进的Pt-WOx/SiO2催化甘油氢解制1,3-丙二醇本论文采用分步浸渍法制备了 Al2O3促进的Pt-WOx/SiO2催化剂,采用BJH、XRD、Raman、TEM、HRTEM、XPS等技术手段对样品进行了表征,研究了 Al2O3前驱体Al(NO3)3的焙烧温度以及Al2O3的含量对Pt-WOx/SiO2催化剂的理化性质和甘油氢解活性、1,3-丙二醇的选择性的影响。研究发现,向载体SiO2中掺杂少量的Al2O3能够增加催化剂表面弱酸酸性位和中强酸酸性位的数量,并提高了表面酸性的强度,促进了双功能催化剂Pt-WOx/SiO2-Al2O3的脱水-加氢反应,加速了甘油氢解和1,3-丙二醇的选择性产生。Al2O3的掺杂还促进了 WOx的分散,增加SiO2载体表面WOx物种的氧缺陷位的数量,降低活性金属Pt的颗粒尺寸,提高了活性组分的分散程度,促进了甘油选择性氢解生成1,3-丙二醇。当Al2O3的含量为5%,其前驱体的焙烧温度为1073 K时,制得的Pt-WOx/SiO2-5%Al2O3(1073 K))催化剂活性最优,对甘油的转化率和1,3-丙二醇的选择性分别为46.1%和26.9%。三、Pt-WOx/SAPO-34选择性氢解甘油制备1,3-丙二醇本论文用分步浸渍法制备了第ⅥB族氧化物(Cr2O3、MoO3、WOx)改性的Pt/SAPO-34,比较了助剂种类和含量对Pt/SAPO-34催化剂的理化性质和甘油氢解性能的影响。论文对优选的Pt-WOx/SAPO-34催化剂在不同的反应温度、压力和停留时间的甘油氢解活性进行了测试。结果表明,第ⅥB族元素中只有W的氧化物对催化剂的甘油氢解活性以及对1,3-丙二醇的选择性具有积极的作用。掺杂的WOx在催化剂中与载体之间表现出较强的相互作用,具有很高的分散程度。掺杂WOx催化剂表面酸性增加,Pt颗粒更加分散,甘油氢解活性和对1,3-丙二醇的选择性提高。当WOx的质量分数为20%时(Pt-20%WOx/SAPO-34)的活性最优,对甘油的转化率和对1,3-丙二醇的选择性分别为48.0%和18.8%。甘油氢解活性随反应温度越高而增加,但是高的反应温度也加剧了产品丙二醇进一步氢解;高的氢压有利于1,3-丙二醇的选择性生成。然而,较长的反应时间会导致催化剂部分失活。总之,Si02担载的Pt-WOx催化剂具有比Al2O3和ZrO2担载的催化剂更高的甘油氢解活性和1,3-丙二醇的选择性,其中WOx通过提高催化剂的表面酸性,促进金属Pt的分散和还原,显著提高了金属Pt活性组分的分散程度,从而促进了甘油的转化和1,3-丙二醇的选择性生成;通过向Pt-WOx/SiO2催化剂中掺杂Al2O3促进了 WOx的分散,增加WOx物种中氧缺位的数量,降低金属Pt颗粒的尺寸,提高催化剂的甘油氢解活性和1,3-丙二醇的选择性;第ⅥB族氧化物中,WOx对Pt/SAPO-34催化剂在甘油选择性氢解反应中表现出积极的促进作用,高分散WOx促进了金属Pt的分散和甘油选择性生成1,3-丙二醇。在本论文所研究的催化剂中,Al2O3促进Pt-WOx/SiO2催化剂表现出了最佳的催化性能。