论文部分内容阅读
随着工业化和城市现代化的发展,化石燃料燃烧以及汽车尾气造成了大气中大量的二氧化碳（CO2）气体排放,CO2作为最主要的温室气体已经对全球的气候和环境造成了严重的影响。近年来,为了缓解CO2过度排放带来的全球性问题,将CO2有效地转化为可用的燃料以及其他含有附加价值的化学品成为了研究热点,这不仅可以减少CO2的排放,还可以在一定程度上解决能源短缺问题。这一研究主要集中在设计合成高效、低廉、稳定的电催化剂以实现CO2的高效转化。以往常用于电催化还原CO2的催化剂主要是以贵金属为基础的金属或金属氧化物催化剂,这些催化剂由于贵金属的稀缺性和高成本限制了其实际应用,目前负载非贵金属的碳材料成为了最有效的贵金属基催化剂的替代品用于实现高效的电催化还原CO2反应。本论文所述工作通过设计合成系列碳基非贵金属电极用于实现高效的催化CO2还原至一氧化碳（CO）的过程,并结合球差矫正扫描透射电镜、同步辐射等表征手段以及密度泛函理论计算等,探究了催化剂的活性位点以及催化反应机理。主要的研究内容包含以下几个方面:（1）制备氮掺杂碳纳米管包覆金属镍纳米颗粒的复合型催化剂（Ni@NCNTs）以形成“限域效应”用于显著提高电催化CO2还原至CO性能。利用一步法高温热解策略将金属镍颗粒直接封装在碳纳米管内部,碳纳米管的“限域效应”使Ni@NCNTs表现出优异的电催化CO2还原为CO性能。其中,Ni@NCNTs催化CO2还原为CO的起始电势为-0.3 V,塔菲尔斜率为97 m V dec-1,在-0.8 V可以达到对CO的最高选择性99.1%,是氮掺杂碳纳米管CO选择性的2.8倍。密度泛函理论计算结果表明在Ni@NCNTs催化CO2还原为CO的过程中,*CO的脱附是整个催化过程的速率控制步骤;而碳纳米管的“限域效应”显著减弱了中间体*CO和镍纳米颗粒之间的结合强度,加速了*CO在镍纳米颗粒表面的脱附,从而提高了整个反应的反应动力学,提高了催化CO2还原为CO的性能。（2）制备超薄碳纳米片材料表面修饰原子级配位不饱和的Cu-N2位点的催化剂,用于实现高效的电催化还原CO2至CO转化。通过一步原位热解策略将石墨烯、双氰胺和叶绿素铜钠盐组成的前驱体在高温下热解,碳化后的氮掺杂碳材料有效地铆定了配位不饱和的Cu-N2位点（Cu-N2/GN）。得益于原子级分散的配位不饱和Cu-N2结构,Cu-N2/GN展现出优异的CO2至CO转化催化活性,其催化CO2还原的起始电势为-0.33 V,在较低电势-0.5 V时可以达到最高的CO选择性81%,领先于目前所报道的所有以原子级分散的Cu-N结构为基础的碳材料催化剂。球差矫正扫描透射电镜结合同步辐射等表征手段证实了Cu-N位点在碳纳米片表面的原子级分散以及其单个Cu原子与两个N原子配位的精确结构。密度泛函理论计算证实配位不饱和的Cu-N2活性位点削弱了反应物CO2分子在其表面的吸附能垒,显著增强了CO2分子在Cu-N2活性位点表面的吸附;并且,较短的Cu-N键在反应过程中促进了电子从Cu-N2活性位点转移到*CO2中间体,从而加速了*COOH中间体的形成,极大地提高了CO2至CO转化的反应动力学和性能。此外,将Cu-N2/GN作为正极与锌片负极整合形成锌-二氧化碳（Zn-CO2）原电池可以有效地实现能源转化与输出,该电池可以实现最大的输出功率密度0.6 m W cm-2,最高的CO2至CO转化效率64%。