采用绿色化学方法将醇氧化为醛酮的研究

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醇氧化成醛或者酮这样的有机官能团的转化,在精细化工方面有着不可忽视的地位。环境问题已经逐渐成为人们不得不重视的问题,近年来环境污染已带来极大危害,引起了各国学者们的重视。而以往的醇氧化中,利用过渡金属催化剂和2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧自由基催化剂都会不可避免地产生环境上的危害。本文设计了一条绿色环保的将醇氧化为醛酮化合物的新路线,可以在温和的反应条件下实现高效率的醇的氧化,所用的催化剂很容易与产物分离,可反复利用,真正实现了绿色环保、节能减排。本论文分为两个部分,分别利用TiO2和TEMPO(2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧自由基)作为醇的氧化催化剂,探讨了催化反应体系的条件及其一些优化。第一部分采用TiO2/SiO2纳米粒子和FeCl3/HNO3作为反应体系的催化剂。首先利用沉淀法制备TiO2/SiO2纳米粒子,并利用SEM,XRD对粒子的形貌和晶型进行表征,显示制备的TiO2/SiO2纳米粒子表面光滑,且分散性好。醇的氧化反应中,讨论了相同含量的底物时催化剂用量对反应产率的影响。实验表明:当0.2mmol醇中含TiO2/SiO2纳米粒子0.05g,醛的产率最大。因为反应体系的酸碱性对反应体系存在一定的影响,所以对体系酸碱性影响进行了探讨。当反应体系中加入少量酸,不仅转化率有显著增长,并且反应速率明显提高,说明酸对反应有促进作用。醇的氧化反应中,醇基底为0.2mmol,反应时间为3h,且催化剂含量为0.05g,酸含量为7.4mg时,反应速率最大并且转化率达到最大值92.36%,即催化剂浓度2.5g/mmol醇,酸浓度0.37g/mmol醇时,反应转化率最大。接下来制备了TiO2-RGO纳米粒子,并利用XRD对粒子的晶型进行表征。发现使用TiO2-RGO作为醇氧化体系的催化剂时,转化率可达到94.07%。利用超声的手段,研究了FeCl3/HNO3体系将醇氧化成醛酮的反应。结果表明,当FeCl3与HNO3的比例为1:1,且反应时间15min时,醇的转化率达到最大值;同等条件下,在所用的路易斯酸盐CuCl2、ZnCl2、FeCl3中,FeCl3的效果最好,醇的转化率可达到86%。说明FeCl3/HNO3体系是优良的醇氧化反应体系,反应迅速,反应条件温和且反应原料价格低、易获得。第二部分制备了SiO2@PAA/MAH-TEMPO和SiO2@PAA-TEMPO纳米粒子,利用红外光谱分析,扫描电子显微镜,有机元素分析,透射电子显微镜、热失重,差示扫描量热法等手段对纳米粒子进行了表征,并利用Anelli(TEMPO/NaBr/NaOCl)氧化体系对醇进行了氧化反应。扫描电子显微镜图片可以看出,合成的核壳纳米粒子表面光滑,呈球状,且分布均匀无明显团聚现象。从SiO2@PAA/MAH和SiO2@PAA粒子的透射电子显微镜图片看出,粒子具有明显的核壳结构,可以说明PAA与PAA/MAH通过共聚方法成功键接到了KH570-SiO2纳米粒子表面。红外谱图中相关羰基峰的位移,可推断出OH-TEMPO成功键接在了SiO2@PAA/MAH和SiO2@PAA粒子表面。SiO2@PAA和SiO2@PAA/MAH纳米粒子DSC曲线有放热峰出现,而SiO2@PAA-TEMPO和SiO2@PAA/MAH-TEMPO的DSC曲线无放热峰出现,证明OH-TEMPO成功键接在了SiO2@PAA/MAH和SiO2@PAA粒子表面。通过SiO2@PAA-TEMPO和SiO2@PAA/MAH-TEMPO热失重曲线图的对比,热失重阶段不同与热失重后残留SiO2粒子含量不同,可以证明OH-TEMPO成功固载在了SiO2@PAA/MAH和SiO2@PAA粒子表面。最后通过Anelli法进行了醇氧化反应,结果表明短时间内醇的转化率达到90%以上。
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