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小分子/原子与镁及其合金表面的接触是一种自然现象。无论在自然环境中,还是现代科技应用中,小分子/原子与镁(镁合金)的界面性质都起着关键作用,因而进行气体小分子/原子与Mg(0001)表面相互作用微观机制的研究十分必要。本文中,作者采用基于密度泛函理论(DFT)基础上的第一性原理计算研究了小分子/原子与Mg(0001)薄膜表面相互作用的微观机制。主要内容包括三部分:一是氢分子/原子与清洁和掺铝的Mg(0001)金属薄膜表面的解离空位效应以及清洁镁表面的初始氢化;二是一氧化碳小分子在Mg(0001)薄膜表面的吸附性质;三是水分子和Mg(0001)薄膜表面的相互作用及其吸附结构。从一个孤立的氢分子靠近清洁的Mg(0001)薄膜表面开始,继而推广到掺铝的Mg(0001)薄膜表面,较系统地研究了氢分子/原子在这两种薄膜表面的相互作用规律。得到了氢分子在薄膜表面的最佳解离路径、能量分布、几何空位效应以及对应的电子性质的改变,并从量子力学的角度研究了由于铝原子有序掺入镁薄膜中引起的几何结构和电子性质的改变。研究表明,氢分子在物理吸附高度平面内逐渐移动到最佳解离位置,然后沿垂直于表面的方向接近薄膜表面。分子逐渐接近过渡态高度时,由于氢分子和表面原子的轨道正交化和电荷传递导致氢分子产生明显的空位旋转效应。当氢原子吸附在镁Mg(0001)薄膜表面的覆盖度低于1.0 ML时,表面fcc位是所有吸附位置中最稳定的,其次是hcp位置,且氢原子的结合能随覆盖度的增加而增大。低覆盖度下还讨论了氢原子在表面内的扩散、从表面到次表面的隧穿能量势垒。覆盖度为1.0～2.0ML时,发现表面和次表面联合吸附的结构更稳定,且2.0ML时形成的H-Mg-H“三明治”结构与体结构的MgH2有相似的能谱结构。此外,通过研究H/Mg(0001)结合系统的电荷分布、晶格驰豫、功函数和电子态密度分布,发现表面氢化初期的H-Mg结合性质具有离子键和共价键的混合性质。铝原子掺入镁薄膜表面后,由于电子重新分布致使掺铝的原子层间距明显减小,功函数略有增大。铝原子的掺入还导致表面薄膜电负性增加,而其他未嵌入铝原子的原子层仍保持原来的电子分布。铝原子的掺入并没有改变氢分子在薄膜表面的解离路径,只是相应的提高了氢分子的解离势垒(氢分子在铝掺入表层薄膜解离势垒提高了0.3 eV)。氢分子和掺铝后的薄膜表面的交互反应与其在清洁镁表面的反应类似,区别在于当铝嵌在最外层时,氢气只和表层的铝原子发生反应,而铝在次表层或更深时,则影响并不明显。通过系统的总能计算,发现CO分子在垂直于表面方向存在稳定的分子吸附态。表面fcc位吸附能最大,top位具有最小能量解离势垒。一氧化碳分子在镁表面的电子性质分析发现,CO分子吸附态的5σ成键轨道和2π反键轨道的s和pz轨道电子杂化导致电子从CO到表面Mg原子的电荷转移实现的。最后,研究了水分子原型(单一水分子、团簇和双层膜结构)与Mg(0001)表面的相互作用。通过一系列关于吸附水分子结构、能量和电荷分布的研究,结合相应的实验结果,发现计算数据与实验结果相吻合。这样可以得到一个关于水-表面、水-水之间以及金属表面湿润规律的基础知识,同时,也可以帮助我们从量子力学角度对金属表面腐蚀有进一步的了解。