三元乙丙橡胶(EPDM)稳定的分子结构赋予其优异耐老化性能,从而得到广泛应用。但是近年来面对日益苛刻的使用工况要求,EPDM胶料中以炭黑和白炭黑为主的传统补强体系已经无法满足要求,而不饱和羧酸金属盐例如甲基丙烯酸锌(ZDMA)以其对于EPDM独特的补强效果受到人们的极大关注。本文首先对两种牌号的ZDMA原料进行了结构表征,并通过直接填充法制备了ZDMA/EPDM复合材料,考察了试样的硫化特性和物理机械性能以及剪切模量(G’)的应变依赖性,分析对比了ZDMA/EPDM体系和炭黑N330/EPDM体系在加工特性、补强效果和网络结构等方面的差异。实验结果表明,两种牌号的ZDMA均呈现棒状和块状混合的多晶粉末形态,颗粒尺寸为10-30μm,与N330对比,两种ZDMA用于EPDM均具有优异的加工性能和补强性能,特别是硫化胶在具有较高的拉伸强度、撕裂强度和硬度的同时,还能保持良好的回弹性和断裂伸长率,而且耐热氧老化性能优异。低应变下G’的应变依赖性分析表明,ZDMA/EPDM体系中形成填料网络的逾渗阈值为30phr,且填料网络作用弱于等量填充的N330/EPDM体系。炭黑N330和ZDMA并用补强EPDM形成了炭黑和ZDMA的双重填料网络,两者的补强作用具有协同效应。实验还表明,随炭黑并用量增加,硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和硬度提高,断裂伸长率降低。根据唯象理论借助Mooney-Rivilin方程分析认为,这与复合材料中的填料-橡胶网络的增强有关。为获得更好的分散和补强效果,本文采用氧化锌(Zn O)和甲基丙烯酸(MAA)在混炼过程中原位制备了ZDMA补强EPDM。实验结果显示,该硫化胶中含有大量粒径在0.2~0.5μm的补强粒子,而大尺寸的颗粒则很少。当Zn O/MAA摩尔用量比为0.75时,硫化胶的拉伸强度达到28.4MPa,撕裂强度达到63.9KN.m-1,较直接填充法硫化胶分别提高了65%和95%。根据Mooney-Rivilin方程分析认为,原位生成ZDMA补强法能够形成更完善的填料-橡胶网络,从而证明提高ZDMA补强效果的有效手段是降低ZDMA在EPDM中的初始粒径和改善分散效果。本文实验研究发现,填充石蜡油(Paraffin Oil)和氧化聚乙烯蜡(OPE wax)或者并用醋酸乙烯酯(EVM)和马来酸酐(MAH)接枝改性的EPDM(EPDM-g-MAH)均可改善ZDMA在EPDM中的分散效果,但是会产生EPDM基体与这些填充或并用组分的相容性和共硫化的问题。为此,本文首次以甲基丙烯酸丁酯(BMA)对EPDM进行熔融接枝改性,成功制备了BMA接枝的EPDM(EPDM-g-BMA)。试样的RPA应变扫描和Mooney-Rivilin方程分析结果表明,EPDM-g-BMA降低了ZDMA的初始粒径和分散效果,弱化了硫化胶中聚甲基丙烯酸锌(Poly-ZDMA)颗粒的填料-填料网络,强化了Poly-ZDMA接枝EPDM形成的填料-橡胶网络,从而硫化胶的各项物理机械性能得到大幅度提高。同时SEM照片显示,硫化胶中Poly-ZDMA颗粒粒径在20~30nm左右,其聚集体颗粒尺寸也小于10μm。可见EPDM熔融接枝BMA也是提高ZDMA补强效果的理想手段。本文还利用橡胶加工分析仪(RPA)、差示扫描量热法(DSC)、透射电子显微镜(SEM)、偏光显微镜(POM)、X射线衍射(XRD)、热失重分析(TGA)、原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)等表征手段,探讨了ZDMA对EPDM的补强机理以及复合材料中网络结构在硫化过程中的演变。此外,利用Friedman method和Ozawa-Flynn-Wall method两种方法研究了ZDMA/EPDM体系的硫化反应动力学。结果显示,ZDMA晶体在DCP引发下发生自聚反应的活化能低于EPDM共价交联反应的活化能。据以上实验结果,推测提出ZDMA/EPDM复合材料的网络结构演变历程为:硫化过程中,复合材料中ZDMA颗粒(团聚体)表面的ZDMA晶体首先在过氧化二异丙苯(DCP)引发下发生聚合反应,然后Poly-ZDMA自由基与所接触的EPDM大分子自由基发生接枝反应形成悬挂侧链,悬挂侧链和EPDM大分子自由基偶合终止形成共价交联网络,或由于Zn2+的强离子作用而聚集演变成为共价交联网络和离子交联网络的互穿网络,从而形成体系的主干补强网络。而ZDMA颗粒内部的ZDMA晶体由于和EPDM大分子距离较远,只能自聚成为Poly-ZDMA颗粒,且团聚在一起形成较脆弱的填料网络。