宽禁带CuCr1-xMgxO2材料的制备及光、电性能和LIV效应研究

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铜铁矿结构CuCrO2是一种宽禁带(3.2 eV)层状氧化物,由密排Cu层和CrO6共棱八面体层沿c轴交替堆垛而成,具有本征P型导电和较大的电输运各向异性。Mg2+掺杂能显著提高CuCrO2的电导率,使其在P型透明导电材料领域应用潜力巨大,但掺杂机制仍不够明确,且掺杂对其各向异性的影响尚无研究。本论文系统研究了 CuCr1-xMgxO2(x=0~0.08)多晶的制备和Mg的掺杂效应,探索并以较佳工艺在平直和倾斜α-Al203(0001)衬底上生长了CuCr1-xMgxO2(x=0,0.02)薄膜,表征了c轴生长的薄膜与衬底的界面间取向关系,测量了倾斜薄膜基于热电各向异性的LIV信号,并结合Mg掺杂对薄膜电阻率各向异性ρc/ρab的影响关联讨论了LIV效应。采用固相反应法经1100℃二次烧结12h的较佳工艺下制备系列CuCr1-xMgxO2(x=0~0.08)多晶,当x≤0.03时,Mg主要是固溶在CuCrO2晶格中CrO6八面体层的Cr位,随着x增加,载流子浓度升高,迁移率下降,电导率提高,且在x=0.03时得到最大的室温电导率为12.24 S cm-1,相比CuCrO2电导率提高了3~4个数量级;当x>0.03时,开始出现较明显的尖晶石相Mg(Cu)Cr2O4,载流子浓度略有提高,迁移率下降。ρ-T曲线拟合表明多晶在200-300 K内很好地符合热激活模式,x=0.03时得到最小热激活能Ea=0.031 eV。综上结果Mg的饱和固溶度约为x=0.03。综合讨论Mg掺杂能大幅提高CuCrO2电导率的机制,主要是在其固溶范围内最大程度进行受主掺杂,而提高了低局域性的有效空穴载流子浓度。通过PLD方法以较佳工艺:生长温度730℃/流动氧压1 Pa/淀积时间12 min/激光能量300 mJ/频率4 Hz,退火温度730℃/静态氧压2000 Pa/退火时间20 min在α-Al203(0001)平直和倾斜衬底上制备了CuCr1-xMgxO2(x=0,0.02)薄膜。所有薄膜均为c轴生长,且薄膜外延性随着倾斜角度增大而变差;通过φ扫描表征了薄膜与衬底的(0001面内取向关系为:<1100>CuCrO2//<1120>α-Al2O3。薄膜透射光谱测量表明其可见光范围透光率达到70-80%,Mg掺杂引入的杂质能级展宽与价带简并使光学带隙变窄,透光性下降。测量并推算了 10°倾斜CuCrO2和CuCr0.98Mg0.02O2薄膜的电阻率各向异性ρc/ρab,分别为10.75和22.13。Mg掺杂使ρab变小导致电阻率各向异性ρc/ρab变大。分别在5°和10°倾斜的CuCr0.98Mg0.02O2/Al2O3(0001)薄膜中测到最高为Up=63 mV和Up=160 mV且随激光能量密度升高而线性增大的LIV信号,体现了其温差热电的本质。而在10°倾斜CuCrO2/Al2O3(0001)薄膜中仅获得约40 mV的高频振荡响应,这是由于未掺杂薄膜的电阻很大,影响其基于本征热电各向异性的LIV信号的表达和测量;Mg掺杂使薄膜具有更大ρc/ρab,在绝缘体中近似的有Aρ/ρ~AS/S,即高的ρc/ρab关联高AS,LIV峰值Up正比于AS。因此,在CuCr0.98Mg0.02O2薄膜中出现较大的峰值电压UP。
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