沸石咪唑框架材料及其衍生物的可控制备与锌-空气电池性能研究

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近年来,传统化石能源的过渡消耗导致了严重的大气及水污染。绿色可持续能源(如氢能等)作为化石能源的有效替代品受到人们的广泛关注。可充电锌-空气电池是一类新型电化学储能与转换装置,在工作时可以直接利用空气中的氧气进行反应,并且其具有能量密度高,安全性好,价格低廉等优点,在绿色可持续能源领域具有的广阔前景。但是锌-空气电池的放电氧还原(ORR)反应和充电析氧(OER)反应的动力学过程缓慢,放电-充电电势区间较大,能量利用率低,现有的贵金属氧反应催化剂(Pt、Ir)价格昂贵等问题严重的限制了锌-空气电池在大规模储能中的实际应用。因此,设计开发具有高效低成本的催化剂对锌-空气电池未来的发展与应用具有重要的现实意义。沸石咪唑框架化合物(ZIFs)是一类具有类似于沸石拓扑结构的金属有机框架材料(MOFs),具有比表面积大、孔隙可调、金属离子/团簇及配体可控等特点,在能源存储与转化领域具有巨大应用潜力。然而,ZIFs材料由于本身导电性较差且大多是三维结构,催化活性位点不足、本征活性不高,较难直接应用于锌-空气电池当中,目前关于ZIFs材料的研究主要集中于以ZIFs为前驱体通过高温煅烧得到ZIF衍生材料用于OER、ORR催化,但是这一过程往往能耗巨大、金属离子容易团聚且产量较低,不利于大规模的制备和应用。因此,设计简单高效的方法精确制备具有高性能低维ZIF及ZIF基衍生氧催化剂,对锌-空气电池的大规模应用具有重要的实际意义。本论文以ZIFs材料为研究对象,围绕低维ZIF材料的金属元素掺杂及ZIF基衍生材料的可控制备、形成机理及可充电锌-空气电池的性能研究开展相关工作。具体研究内容如下:(1)采用碱液浸泡法,宏量合成ZIF衍生纳米片组装氢氧化物/氧化物多级结构。通过优化金属盐的种类及比例,对前驱体双金属ZIF材料的组成及形貌进行调控。研究了碱液浸泡过程中,氢氧化物多级结构的形成机理。进一步对ZIF衍生的Co(OH)2多级结构的电催化OER性能及锌-空气电池性能进行表征。结果表明:ZIF衍生的Co(OH)2多级结构具有优异的电催化OER性能,电流密度为10 mA·cm-2时,Co(OH)2多级结构的过电位仅为267 mV,Tafel斜率仅为62 mV·dec-1,并且具有良好的稳定性(以10 mA·cm-2的电流密度进行恒电流极化测试,12 h后性能几乎没有下降)。Co(OH)2多级结构与商用Pt/C混合作为空气阴极组装的锌-空气电池具有较小的放电-充电电势区间和优异的充放电循环稳定性(270 h后,放电-充电电势区间几乎没有变大)。Co(OH)2多级结构优异的性能主要归因于Co(OH)2纳米片组装的多级结构有效抑制了纳米片之间的堆叠,使催化剂活性位点得到充分利用,且这种由二维纳米片组装的一维棒状结构显著提高了电子/电荷在催化过程中的转移速率。(2)采用简单的一步水热法在泡沫镍(NF)上制备金属掺杂的ZIF纳米片阵列,并实现了ZIF纳米片的多功能催化。探究了金属掺杂对ZIF材料形貌及结构的影响规律,在此基础上,通过电化学性能测试对金属掺杂实现ZIF材料多功能催化的影响机理进行探究。结果表明:Mo掺杂后的MnNiMo-NF纳米片阵列具有优异的电催化OER、ORR、HER活性,远优于未掺杂金属的MnNi-NF纳米片阵列,且其OER催化稳定性极好(以10 mA·cm-2的电流密度进行恒电流极化约300h后,过电位仅增加约9 mV)。以生长在泡沫镍上的MnNiMo-NF纳米片阵列直接作为可充电锌-空气电池中无粘结剂的自支撑空气阴极,锌-空气电池的放电-充电电势区间更小(当电流密度达到50 mA·cm-2时,电势区间为1.181 V,而MnNi-NF的电势区间为1.816 V),最大放电功率密度更大(为56.74 mW·cm-2,MnNi-NF为20.37 mW·cm-2),且具有良好的放电-充电循环稳定性。Mo掺杂MnNiMo-NF纳米片阵列优异的多功能催化性能主要是归因于Mo掺杂后,ZIF纳米片中Mn和Ni的配位环境发生改变,结合能均有所提高,催化活性位点数量增加;纳米片阵列结构有效抑制了片与片之间的相互堆叠,具有较高的催化活性位点利用率;这种自支撑电极在反应过程中,纳米片与泡沫镍之间较强的结合能力使电极的电阻更小,电子和电荷传输速度更快。
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