众所周知，高级氧化技术处理染料废水过程中会产生一系列难生化有机污染物质，如多环芳烃、氯苯类、醌类化合物等。染料及染料中间体废水除了具有有机物含量高、降解困难、色度大、生物毒性强等典型特征外，还含有较高盐分，尤其是氯化钠(NaCl)。高盐环境不仅会影响染料的降解，而且会进一步抑制染料降解中间体的深度氧化，同时可能造成废水中有机卤代物(AOX)的积累以及生物毒性的增强。因此，开展高盐体系染料降解中间体转化动力学与机理的研究具有非常重要的意义。
　　本论文以染料降解中间体邻苯二甲酸(PA)、香豆素(COU)和丁烯二酸(MA和FA)为目标污染物，采用基于硫酸根自由基(SO4?-)的均相钴/过一硫酸氢钾(Co/PMS)、光/过一硫酸氢钾(UV/PMS)和铁/过一硫酸氢钾(Fe/PMS)高级氧化体系，探究了染料废水中的无机氯离子对染料降解中间体降解动力学和反应机制的影响，进一步考察了氯离子参与下染料降解中间体废水氧化降解过程中可吸附性有机卤素(AOX)的生成机制和生物急性毒性的变化情况，重点探讨了高盐染料废水中氯代有机副产物的产生及转化机制。主要结论如下：
　　(1)采用Co/PMS体系降解PA的研究表明，PA的降解速率随着PMS浓度、Co2+浓度以及溶液pH的增加而增大。Co/PMS/Cl体系中，氯离子对PA的氧化降解具有抑制作用，且抑制作用随着氯离子浓度的增大而增强，但对PA的母体化合物染料酸性橙Ⅱ(AO7)和罗丹明B(RhB)而言，氯离子对其氧化降解过程均具有双重作用(即低浓度抑制，高浓度促进)。同时，PA在PMS/Cl-体系中几乎不被降解。采用LC-MS对中间产物进行检测，结果表明有机氯代副产物的种类随着氯离子浓度的增加而减少。通过对可吸附性有机卤素AOX、生物毒性以及矿化度的测定后发现，AOX值、急性毒性和矿化度均随着氯离子浓度的增加而降低。基于实验结果，进一步对PA在Co/PMS体系中的降解途径进行推测，发现PA在氧化过程中发生的主要反应包括脱羧反应，卤化反应和水解反应。此外，氯铵离子同存对PA的母体化合物酸性橙Ⅱ(AO7)的降解具有双重作用，且[NH4+]/[Cl-]浓度比对AO7的降解效率影响显著。
　　(2)以染料降解中间体COU为模型污染物，探究了外加氯离子对UV/PMS体系降解COU的影响。研究发现，Cl-浓度(0~300mM)对COU的降解具有双重作用，即[Cl-]＜10mM时，抑制COU的降解，[Cl-]＞10mM后，促进COU的降解。采用TOC仪对UV/PMS体系中COU降解过程的矿化度进行测定，发现延长反应时间有利于COU的矿化，而氯离子浓度的增加却抑制了COU的矿化。GC-MS产物鉴定结果表明，COU在氧化过程中生成了毒性更强、更难矿化的氯代有机副产物，导致AOX的不断积累和生物毒性的增强以及矿化度的降低。荧光强度测定结果表明，氯离子浓度的增加会减弱反应液的荧光强度，此外，溶液初始pH的升高(2.0~7.0)会提高SO4?-向?OH的转化效率，进而增强溶液的荧光强度。
　　(3)选取短链羧酸类中间产物丁烯二酸(MA和FA)为模型污染物，开展其在Fe/PMS体系中的氧化降解研究。结果表明，随着[Fe2+]/[PMS]摩尔比例的减小(3∶1~1∶3)，MA的降解速率呈先增大后减小的趋势，当[Fe2+]/[PMS]=1∶1时，MA具有最大降解速率。氯离子(0~300mM)的存在抑制了Fe/PMS体系中丁烯二酸的氧化降解，而Cl-对FA的抑制作用高于MA。试剂添加顺序显著影响Fe/PMS体系中丁烯二酸的降解速率，依次添加底物-Fe2+-PMS，丁烯二酸的降解速率较大。采用LC-MS对中间产物进行鉴定和分析，发现在MA和FA的氧化过程中均产生了多种氯代有机化合物，且MA体系中的氯代有机物种类明显多于FA。同时，氯离子的存在对两个体系中AOX的生成量、生物毒性以及矿化度的影响均较为明显。外加氯离子浓度从0mM增加到300mM，反应液的AOX值和生物毒性逐渐增大，但矿化度却减小。动力学模型计算结果显示，氯离子的存在抑制了丁烯二酸的降解速率，这可能与Cl-和SO4?-间的淬灭反应以及氯自由基较低的氧化活性有关。在盐浓度不同的体系中，反应液中的优势物种也不相同，即低盐环境下，SO4?-占主导地位，高盐环境下，Cl2?-占主导地位。敏感度分析结果表明，低浓度氯离子(5mM)条件下Cl-和SO4?-之间的反应对整个氧化体系影响最大。此外，试剂添加顺序对丁烯二酸的母体化合物AO7的降解具有显著影响，Fe-PMS添加顺序下AO7的降解效率较高。