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CO低温氧化反应在汽车尾气处理、封闭式-循环CO2激光器、氢燃料电池中少量CO的消除及作为催化领域模型反应等方面都有重要应用。近年来,研究者致力于改进催化剂的制备方法,以期获得低温下高活性、高稳定性的催化剂。本论文将植物还原法引入Pd催化剂的制备过程,分别采用溶胶负载法(SI法)和吸附还原法(AR法)制备负载型Pd催化剂,将所制备的Pd催化剂进行表征,并用于CO低温氧化体系中,考察催化剂制备条件对反应性能的影响,优化催化剂的制备条件,探索催化剂的结构和表面性质与催化反应性能之间的关系。
首先采用SI法制备了Pd催化剂,研究结果表明:通过改变反应温度、侧柏叶浸出液浓度及Pd前驱体的浓度可以调节Pd纳米颗粒的粒径,Pd颗粒粒径越小催化活性越高。侧柏叶浸出液浓度过高,虽然会获得粒径较小的Pd纳米颗粒,但同时也覆盖了Pd催化剂的活性位点,导致催化剂活性降低。经过焙烧处理去除催化剂表面的生物质,催化剂活性提高,此时催化剂表面为pd2+物种,说明氧化态的pd2+可作为该反应的活性物种。经过氢气还原处理后,催化剂表面部分pd2+被还原为Pd0,导致催化活性再次提升,表明Pd0物种也是CO氧化体系中催化剂表面的活性物种。催化剂活性数据结果表明:溶胶负载法制备,以Pd(NO3)2为前驱体,CeO2为载体,Pd理论负载量为0.5 wt.%,侧柏叶浸出液浓度为5g/L,空气气氛下300℃焙烧2h,氢气中500℃还原处理2h制得的Pd催化剂活性较优。在空速6000 mL/gcat/h,原料气比例CO/O2/N2=1/1/98,反应温度30℃时CO转化率为49.6%,50℃时CO转化率可达到100%。
采用AR法制备了Pd催化剂,实验结果表明:以不含Cl-离子的Pd(NO3)2为前驱体可以获得较高的催化活性,以CeO2为载体,以侧柏叶浸出液做还原剂制备所得的催化剂活性较优。该法不但可以有效地将Pd负载于CeO2载体上,而且在高负载情况下亦可以实现Pd的高分散。和SI法所获催化剂类似,在空气氛围中一定温度下焙烧催化剂可以除去催化剂表面残留的生物质,暴露出催化剂的活性位点从而提高催化剂的活性,同样经过焙烧之后的催化剂表面Pd物种被氧化为pd2+,此时的pd2+不是以PdO形式而是以PdxCeO2-δ固溶体的形式存在。对AR法制备的Pd/CeO2进行氢气还原处理,还原后催化剂活性有了极大的提高。对催化剂进行稳定性评价,发现催化剂活性下降后,再次通氢处理可以恢复催化剂的活性,并且可以延长催化剂的寿命。这可能是因为反应过程中Pd0被氧化,而通氢处理可以使Pd物种恢复到金属态pd0,并加深了催化剂表面Pd的还原程度。另外本文还初步探索了CeO2形貌对催化剂活性的影响,发现合成的纳米棒状和纳米方块状CeO2负载Pd之后都可以获得比常规CeO2载体更高的活性。催化剂活性数据显示:吸附还原法制备,以Pd(NO3)2为前驱体,纳米棒状CeO2为载体,Pd理论负载量为0.5 wt.%,侧柏叶浸出液浓度为5g/L,空气气氛下300℃焙烧2h,氢气中300℃还原处理2h制得的Pd催化剂活性较优。在空速6000mL/gcat/h,原料气比例CO/O2/N2=1/1/98,反应温度30℃时CO转化率达62%,50℃时CO转化率可达100%。