球状纳米氧化锌的制备、掺杂及在印染废水处理中的应用

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印染行业的发展逐年加快,而作为其副产物,由印染废水带来的污染等环境问题也在加重,利用纳米氧化锌来处理印染废水目前已得到了人们广泛的重视。氧化锌作为常见的n型半导体之一,室温下带隙为3.37 e V,在一定强度的紫外光下将产生电子跃迁,并进一步生成具有强氧化性的自由基,几乎能够将全部有机物矿化分解。然而,单纯的氧化锌颗粒吸附有机物的能力较弱,响应光的波长范围较小,且受光激发产生自由基的效率较低,不足以用于印染废水的光催化处理。本文在此基础上,拟定设计一种具有特定形貌的纳米氧化锌,并通过贵金属的掺杂进一步提升半导体对紫外光的吸收,并将其激发光波段拓展至可见光区,以使此复合物材料能够在可见光下较为高效地降解不同成分的印染废水。本文制备了球状等形貌的氧化锌及金属掺杂的纳米球,并对样品进行表征;将不同类型的活性染料作为指示剂,测试样品在紫外与可见光下的光催化活性;模拟活性染料的印染废水,测试纳米球复合物对有机污染物的紫外-可见光催化降解能力,具体如下:(1)将氯化锌作为锌源,尿素作为沉淀剂,通过中低温水热法制备出纳米级别的氧化锌粉体,并添加以乙二醇作为形貌控制剂的溶剂热法,对氧化锌样品进行补充制备。通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X-射线衍射(XRD)等方法对粉体进行表征,结果表明:控制原料的摩尔比,制备出片状、花状、花椰菜状、球状等形貌的氧化锌,其晶体类型均为六方纤锌矿结构,且产物中几乎不含杂质。各粉体对同一指示剂的紫外降解效率呈现出明显的差异,其中,氧化锌纳米球表现出较强的光催化活性,在120 min的反应时间内,降解废液中几乎全部的活性黄145和活性红24。另外,通过引入活性橙122,推断出拥有更多活性基团的分子更容易被材料吸附,并促进降解,同时更加复杂的结构难以被自由基破坏,导致降解率显著下降,而分子结构相似的染料则产生相近的吸附量和降解量。(2)向溶剂热原料中引入金属镧、钕的前驱体,从而获得镧和钕元素单独修饰及共同修饰的氧化锌粉末。采用X-射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见光漫反射(DRS)等方法对不同掺杂比的氧化锌复合物样品进行表征。实验表明:掺杂后氧化锌晶体的类型仍为六方纤锌矿,随着离子掺入量的改变,各样品表现出不同的晶体尺寸和结晶度。La、Nd及La-Nd对氧化锌的最佳掺杂比分别为3%、3%和2%-1%,经过金属修饰后,样品的光反应活性明显提升,且相比于单元素掺杂的氧化锌,镧、钕共掺杂复合物的催化效果更佳,其中2%La-1%Nd/Zn O能够通过60 min的紫外光解去除几乎全部的RR24与RY145,证明其在紫外光区具有优秀的催化活性。未经处理的氧化锌对染料的可见光降解效果极差,在掺杂金属后,材料的光催化活性显著提升,当以2%La-1%Nd/Zn O为催化剂时,RR24及RY145在60 min的降解率均超过80%,由此判定该复合物是一种理想的紫外-可见光催化剂。(3)将2%La-1%Nd/Zn O作为催化剂,在紫外/可见光下处理活性染料印染废水,以化学需氧量(COD),总有机碳(TOC)及染料的降解率进行表征。结果表明:在紫外光下,活性红24与活性黄145均在75 min时近乎被完全降解,该过程较长于纯溶液中需要的60 min。在所模拟的碱性活性染料印染废水中,活性染料分子内偶氮双键断裂,母体与活性基之间的连接基被破坏,形成不同的芳香类取代物,这些物质被进一步氧化为分子质量较小的有机物,最终生成对环境无害的矿化物。经过120 min的紫外光降解,La-Nd/Zn O对两种活性染料印染废水均达到超过75%的CODCr去除率和70%以上的TOC去除率。在可见光下,RR24和RY145分别在75 min及90 min内达到80%以上的降解率,当反应时间延长到120 min时,同一催化剂对两种印染废水均造成接近70%的CODCr去除率以及超过65%的TOC去除率,说明其对活性染料和聚氧乙烯醚类等有机污染物均具有较高的紫外/可见光降解效率,因此具有一定的实际应用价值。
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