基于离子液体的两相不对称加氢反应的研究

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手性配体及其手性配合物催化剂的合成路线冗长复杂、价格高昂,而催化剂与产物的分离迄今未得到很好解决。文献报道,离子液体有机两相体系不仅可以保持某些均相体系反应的高催化活性和高产物选择性的特性,反应后含催化剂的离子液体相和含产物的有机相可以分层,可望较好地解决催化剂与产物的分离问题,从而实现催化剂的重复利用。因此,在不对称催化领域开展离子液体有机两相催化的研究具有重要意义。本论文从(R)和(S)-BINAP以及(R,R)和(S,S)-DPEN出发,通过磺化反应,制备了(R)-和(S)-BINAP-nSO3Na (n=34) (分别记为(R)-和(S)-BINAPS)以及(R,R)-和(S,S)-DPEN-2SO3Na (分别记为(R,R)-和(S,S)-DPENS)等含磺酸钠盐基团的水溶性配体,并由这些水溶性配体进一步合成了[Rh(COD)((R)-BINAPS)]BF4、[(R)-BINAPS-Ru-(R,R)-DPENS]Cl2、[(S)-BINAPS-Ru-(S,S)-DPENS]Cl2等水溶性配合物催化剂,并在[bmim]BF4/IPA (异丙醇)和[bmim]PF6/IPA等离子液体-有机两相体系中,考察了它们对亚甲基丁二酸甲酯和芳香酮的不对称加氢性能。结果表明,[Rh(COD)((R)-BINAPS)]BF4在[bmim]BF4/IPA两相体系催化亚甲基丁二酸二甲酯不对称加氢的反应中,反应活性较高,在压力2.0 MPa和温度303 K的温和条件下,其TOFmax (最大转化频率)达到1234.2 h-1,产物ee值为64.2 %。该催化剂体系在多次重复使用过程中,转化率和选择性基本保持不变,显示出了良好的催化剂稳定性。通过ICP–OES元素表征结果表明,在前四次重复使用过程中,Rh物种流失小于3.24 wt%,而膦配体为11.1 wt%。采用[(R)-BINAPS-Ru-(R,R)-DPENS]Cl2为催化剂,在[bmim]BF4/IPA两相体系催化芳香酮不对称加氢的反应中,当反应在298 K和2 MPa进行时,该催化剂对苯乙酮的催化加氢表现出与油溶性配合物[(R)-BINAP-Ru-(R, R)-DPEN]Cl2在有机相异丙醇反应相当的催化活性,产物ee值达到83.5%左右;而[(S)-BINAPS-Ru-(S,S)-DPENS]Cl2配合物催化剂对1-萘酮的加氢产物ee值则可高达92.9 %左右。这类催化剂体系在循环使用中,前3次重复使用的催化性能基本保持稳定,更多次的重复使用虽然所得产物的ee值下降幅度相对较小,但反应转化率呈较明显的下降趋势。
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