微孔沸石分子筛广泛的应用于离子交换、吸附与分离、催化等领域，然而由于孔径的限制，它们对那些与大分子相关的应用无能为力。介孔分子筛同样具有规则排列的孔道而且突破了微孔分子筛孔径的限制，显示了很广阔的应用前景，因此引起了普遍关注。目前，对介孔分子筛材料研究已经取得了显著的成绩。近几年来，介孔分子筛的合成已经不仅仅局限于碱性条件下，强酸性条件下合成的介孔分子筛如SBA-15等具有许多优于碱性条件下合成的介孔分子筛的特性。如更厚的骨壁厚度，更规则的孔道，更好的水热稳定性等。然而，由于在强酸性条件下，金属只能以离子状态存在，很难和硅骨架发生相互作用。因此，在强酸性条件下合成的介孔分子筛材料中引入杂原子非常的困难。我们知道，纯硅的分子筛是没有催化活性的，只有把杂原子引入到介孔分子筛中，才可以为介孔分子筛提供催化中心。另外，杂原子的引入可以在很大程度上提高介孔分子筛材料的水热稳定性，因此对酸性条件下合成的介孔分子筛进行杂化是非常重要的。目前常用的对强酸性体系下合成的介孔分子筛的杂化方法主要是直接法和后处理法。直接法相对于后处理的方法而言，操作简单，但是由于强酸性条件限制了金属离子进入硅骨架的量。即使最初投料时金属离子的含量很大，最终进入到骨架当中的只有极少的一部分。也就是说，直接法通常在强酸性体系下引入杂原子的效率很低。后处理方法相对于直接法可以引入更多的杂原子，然而后处理法操作繁琐，往往是先得到纯硅的介孔分子筛，然后经过灼烧，浸泡，再灼烧等一系列过程才能把杂原子引入到分子筛的骨壁上。然而，经过这一系列过程，介孔分子筛的结构被破坏得很大。而且对于一些容<WP=75>易氧化水解的杂原子来说，后处理的过程更加繁琐，往往需要在无水无氧的条件下进行，稍有不慎，效果就会很不理想。再者，后处理方法得到的介孔分子筛中的杂原子容易以金属氧化物的形式存在，容易堵塞孔道，这大大限制所得材料的的应用。我们经研究发现用沸石导向剂做原料合成介孔分子筛可以作为一种在强酸性合成体系中制备含杂原子的介孔分子筛的方法。这是因为在制备沸石导向剂的过程中，杂原子被固定在沸石的微结构单元中，当沸石导向剂与表面活性剂通过自组装过程形成介孔分子筛时，杂原子随沸石的微结构单元一起进入了产物的骨架当中。我们分别使用Beta ，ZSM-5和TS-1导向剂为无机原料，以三嵌段共聚化合物表面活性剂为模板，合成了硅铝介孔分子筛MAS-7和MAS-9，钛硅介孔分子筛MTS-9。表征结果证明MAS-7和MAS-9的孔壁中存在Beta和ZSM-5的基本结构单元，它们的水热稳定性比起常规介孔分子筛有很大的提高，在沸水中处理120小时，比表面积下降不到20%，孔径分布变化也不大。而且MAS-7与MAS-9具有比普通介孔硅铝分子筛更强的酸性，在裂化反应尤其是大分子裂化反应中显示了很好的催化活性。MTS-9在苯酚羟化反应和苯乙烯环氧化反应中表现出与TS-1相似的活性和选择性，并在大分子2,3,6-三甲基苯酚的羟化反应中显示了介孔催化剂的优势。紫外漫反射、紫外拉曼等光谱技术证明在MTS-9中，钛物种是以独立的四配位形式存在于骨架中，而且处于一种类似于沸石晶体中的化学环境。这显然与合成方法有关而且应该是它们具有高催化活性的原因。沸石导向剂可以在缺少模板剂的体系中诱导沸石晶体的成核与生长。本文还开发了另一种新颖的在强酸性体系中合成杂原子分子筛的方法—“pH-adjusting”方法。其过程是：在反应原料混合之初就将杂原子原料比如AlCl3或TiCl4等加入反应体系，使之均匀分散，待到介孔结构基本形成，调节体系pH值至7-8之间，然后继续水热晶化得到含杂原子的介孔分子筛。调节pH值的目的在于使杂原子物种不再以离子形式而以酸根形式存在从而可<WP=76>以与孔壁上的硅羟基通过缩合结合在一起从而进入介孔骨架。该方法主要的特点是：操作简单（以调节体系pH值代替繁琐的后处理过程），效率高（可以得到Si/Al=5且铝物种全部处于四配位的骨架位置的Al-SBA-15），不破坏产物有序结构（产品具有高度有序的介孔结构），具有普遍性（适用于多种杂原子的掺杂如铝、钛、钒）。我们组韩宇博士设计出了一种在高温强酸条件下合成介孔分子筛的新方法（氟碳表面活性剂（FC-4）与常用的三嵌段共聚化合物表面活性剂共同作为模板剂，在150-200℃的温度范围内合成）。通过这种方法，我们合成了JLU-20系列介孔分子筛。这种材料骨架中硅羟基含量很少（Q4/Q3 > 6.0），因此水热稳定性较常规方法合成的介孔分子筛明显提高。在沸水中处理80小时，纯硅的JLU-20和JLU-21的结构基本不变。可是，由于高温和强酸性条件的相互作用，在JLU-20中引入杂原子就更加的困难。我们用本文中发明的“pH-adjusting”方法将铝引入JLU-20，得到的Al-JLU-20可以在沸水中稳定500小时以上。是目前世界上最稳定的介孔分子筛材料。