论文部分内容阅读
混合导体陶瓷膜又叫混合导体透氧膜,是一种同时具有电子导电性和氧离子导电性的高效氧分离膜。基于膜材料的富氧燃烧工艺是CO2捕获中最具前景的技术之一,但大多数混合导体透氧膜材料都无法同时兼顾高透氧量和优良的耐CO2腐蚀性,离工业化应用仍存在差距。本文以在含CO2气氛下具有高稳定性的Pr0.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O3-δ（PSCF）单相钙钛矿膜为基础,引入萤石型氧化物Ce0.8Gd0.2O2-δ为离子相与之构成Ce0.8Gd0.2O2-δ–Pr0.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O3-δ（CG–PSCF）双相混合导体透氧膜,详细研究了离子相含量对双相膜透氧性能、纯CO2气氛下透氧稳定性和惰性气氛下控速步骤的影响。在最佳两相质量比基础上,进一步研究了Nb掺杂对Ce0.8Gd0.2O2-δ–Pr0.6Sr0.4Co0.5Fe0.5-xNbxO3-δ(CG–PSCF0.5-xNx)双相膜在纯CO2气氛下长时间透氧稳定性的影响及机理。采用溶胶凝胶法制备了PSCF单相混合导体膜材料,通过对比不同烧结制度下膜片表面和断面的微观形貌,确定了最佳终烧温度。利用H2-TPR、O2-TPD、TG-DSC等检测手段系统探究了PSCF膜材料的稳定性。研究表明,PSCF具有良好的热稳定性、耐还原性和耐CO2腐蚀性。在50 mol%CO2/He气氛下的透氧量未见明显的衰减趋势,稳定性高于大多数同类单相膜材料。但900 oC长时间纯CO2气氛下的透氧稳定性不佳,实验后膜片表面的XRD、SEM和EDXS结果表明,主要是因为材料中的Sr会与吹扫气CO2反应生成SrCO3,破坏相结构同时阻碍了表面氧交换过程造成透氧量降低。采用溶胶凝胶法分别制备了单相粉体,混合均匀后干压制得素片并烧结获得一系列不同两相质量比的CG–PSCF致密双相透氧膜片。通过XRD、SEM、BSEM、XPS、惰性气氛下的氧渗透模型和透氧实验等检测手段,系统探究了两相质量比对膜材料透氧性能和纯CO2气氛下透氧稳定性的影响。结果表明,适宜的CG含量有助于增强氧离子体相传输和表面氧交换速率,提高透氧性能。而渗透阻力的分析则表明,过量的CG会增大氧离子体相传输阻力,改变控速步骤,造成透氧量降低。由于CG本身不与CO2反应,因而CG–PSCF双相膜在纯CO2气氛下的透氧稳定性会随着离子相含量增加而逐渐提高。综合考虑膜材料的透氧性能和耐CO2腐蚀性,CG和PSCF的最佳质量比应为60:40。纯CO2气氛下的TG-DSC实验也证实60CG–40PSCF双相膜的热稳定性和耐CO2腐蚀性要优于PSCF单相膜。900 oC纯CO2气氛下200 h的透氧实验也证实,引入萤石型离子相CG后,膜材料的透氧衰减量从30.1%降至19.5%。相比于PSCF在整个测试范围内透氧量始终未能稳定,60CG–40PSCF在测试开始后100 h左右透氧量即维持稳定,稳定性得到明显改善。采用Nb部分取代Fe,成功制备了CG–PSCF0.5–xNx（x=0,0.025,0.05,0.075,0.1和0.125）双相混合导体透氧膜。TG-DSC、XPS和透氧实验的结果表明,Nb掺杂量的增加可以使材料中的变价元素Co/Fe趋向于以低价态形式存在并降低了材料的表面碱度,有助于提高双相膜的热稳定性和耐CO2腐蚀性。综合考虑透氧性能和稳定性,CG–PSCF0.4N0.1双相透氧膜的性质最佳,其在900 oC纯CO2气氛下200 h透氧衰减仅为3.9%,优于大多数双相膜材料。由氧渗透模型分析可知,厚度的降低可以极大地降低氧离子体相传输阻力,从而使控速步骤发生改变。CG-PSCF0.4N0.1在纯CO2气氛下具有优异的稳定性,减小膜片厚度可以提高其透氧量,0.5 mm厚的CG–PSCF0.4N0.1双相膜,在900 oC纯CO2气氛下透氧量可达0.36 m L·min–1·cm–2,具有诱人的应用潜力。