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染料废水成分复杂,浓度高,色度深,毒性强,水质水量变化大,可生化性差,所以一直是化工废水处理的难点,采用目前常用的生化法、絮凝、吸附、膜分离等进行处理均难以达到国家排放标准的要求。近些年来利用羟基自由基降解和矿化有机污染物的深度氧化技术(AOTs)已受到广大环境工作者的共同关注。以利用太阳能为主的多相光催化氧化技术,对有机物的氧化具有广谱性,并能使之完全矿化,而且节约能源,十分符合我国在环境治理中高效率低消耗的要求,是一种非常有发展前景的环境治理技术。
20世纪90年代以来,美国Mobil公司先后在温和的水热体系中合成出一系列新型介孔硅分子筛,如M41S,HMS(hexagonal mesoporous silicas),MSU等。由于它们具有较大孔径(1.5~10nm)和较高的比表面(~1000m<2>/g)及丰富的表面羟基,因而是进行大分子转换和过渡金属络合物组装的理想载体材料。磺酸铁酞菁(FePcS)作为仿生化合物(类似细胞色素P-450),结构类似金属卟啉,卟啉和酞菁作为光催化剂处理水环境中的污染物近年来备受关注。相对于均相催化反应,将酞菁负载在HMS上,可以提高酞菁的抗氧化能力,而且回收方便,减少了催化剂的流失,同时可以结合均相络合催化剂高活性、高选择性的优点。
本论文的中心工作即是遵循均相络合催化剂的“固载化”法的原则,合成了新型介孔材料HMS,然后用二氯乙烷对其进行功能化修饰,最后成功地键合上FePcS,得到了新型仿生光催化剂HMS-FePcS。继而用现代分析仪器XRD、TG、TEM、SEM、EDS、BET、FT-IR、元素分析和紫外漫反射等对所合成的介孔分子筛载体及催化剂的孔结构、热稳定性、表面性质、元素含量、活性成分键合成功与否以及光学性质进行了表征,并做出了合理的分析和解释。还探讨了光催化反应的必要条件,并做了特定条件下可见光催化氧化孔雀绿的因素分析实验,考察了pH值、温度、光源的能量、催化剂用量、过氧化氢用量、孔雀绿的初始浓度、不同活性中心(Fe、Cu、Co)等一系列因素的影响。通过测试反应过程中反应液pH值和TOC的变化,以及不同时间段的反应液的HPLC图谱的变化和MS谱图中新的产物峰的出现,证明了孔雀绿的降解首先发生脱色反应,当脱色反应基本完成后,才开始中间产物的矿化反应。 在研究确定的优化实验条件下所做的动力学实验数据表明,该反应前期符合零级动力学方程,而后期符合一级动力学方程,并使用多相催化的经典动力学模型Langmuir-Hinshelwood对其进行了合理的解释;通过以下实验:在通氮除氧体系中、添加KF配体的体系中、添加羟基自由基捕获剂乙醇的体系中光催化降解孔雀绿;在该体系中降解可见光区无吸收的苯酚以及其它两种偶氮类染料。并结合相关文献,对本论文研制的仿生光催化剂HMS-FePcS的催化作用机理进行了探讨;使用GC-MS对中间产物进行检测,并确定出了反应产生的10多种中间产物,在此基础上对孔雀绿可能的降解途径进行了推测。指出孔雀绿的光催化降解主要从中心碳原子与二甲氨基苯基之间的C-C键处断裂,4-二甲氨基苯甲酮是此反应最常见的中间产物;然后4-二甲氨基苯甲酮被羟基自由基进攻,生成苯甲酸、对二甲氨基苯甲酸及对二甲氨基苯酚等物质,进一步反应时,这些小分子的芳香类中间产物进行羟基化反应,然后开环,生成小分子脂肪酸类物质。