氧化镧对沉淀铁催化剂费—托合成反应性能的影响

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费-托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是指以合成气(CO+H2)为原料,经催化反应制取液体燃料和其它化学品的过程。我国煤的储量巨大而石油和天然气的储量有限,因此发展煤基合成气的费-托合成制取液体燃料技术具有重要的现实意义。铁基催化剂由于其高的费-托合成反应活性,价廉易得,且具有高的水煤气变换(WGS)反应活性,因此更适用于低H2/CO比的煤基合成气的费-托合成。大量研究表明,通过助剂和载体的添加能在一定范围内改善铁基催化剂的反应活性,灵活的控制其费-托合成产物的选择性。Cu、K、Mn是比较常用的助剂,文献中关于这方面的报道已经很多,然而关于稀土氧化物助剂影响的报道很少。本文工作旨在考察氧化镧助剂的含量以及加入方式的不同对沉淀铁催化剂费-托合成反应性能的影响。所制催化剂在固定床反应器中进行评价,测试条件为:1.0MPa, 5000 h-1,270℃及H2/CO=0.7;采用BET、原位X-射线衍射、一氧化碳程序升温还原等表征手段对催化剂进行了表征。同时对费-托合成水相产物(铁基催化剂和钴基催化剂)中的含氧有机化合物进行了色谱分析研究。研究结果如下:1、用连续共沉淀法结合浸渍法制备了一系列氧化镧含量不同的铁基费-托合成催化剂并对其进行了表征。结果表明:少量La2O3助剂的加入(La/Fe≤0.01,原子比)显著降低了Fe2O3颗粒的大小,增加了催化剂的比表面积和分散度,增强了CO的解离吸附,有利于碳化铁的形成,导致费-托合成催化活性的提高。随着La2O3含量的进一步增加(La/Fe≥0.02,原子比),催化剂表面大量La2O3的覆盖以及Fe2O3与La2O3之间强的相互作用抑制了氧化铁的还原和碳化,反应活性降低。因此,随着La2O3含量的增加,费-托合成反应活性先增加后急剧下降。最适宜的La2O3含量为La/Fe=0.01。La2O3的加入增加了甲烷的选择性,抑制了C5+碳氢化合物的形成。2、分别以浸渍和共沉淀方式加入氧化镧助剂制备了一系列氧化镧含量不同的沉淀铁催化剂。比较发现:在镧含量相同的条件下,以共沉淀方式加入镧助剂能够增加催化剂的比表面积和孔体积,减小孔径,而且铁的氧化物以无定形状态存在,提高了氧化铁的分散;与共沉淀相比,浸渍催化剂抑制了Fe2O3→FeO的还原;对于少量(La/Fe=0.005,原子比)镧助剂,加入方式对催化剂的活性及选择性影响不大,较高含量(La/Fe=0.02,原子比)镧助剂的加入,浸渍法比共沉淀法所得催化剂的活性高,CO2、甲烷及C2C4选择性较低,C5+重质烃类选择性提高。3、采用气相色谱法结合气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)对铁基和钴基催化剂费-托合成反应水相产物中的含氧有机化合物进行了定性及定量分析,建立了费-托合成水相产物中含氧有机化合物的气相色谱外标定量分析方法。研究表明,费-托合成反应的水相产物中主要含有醇、醛、酮、酸、酯等含氧有机化合物,其中醇类物质含量最高,酸,酮、醛、酯的含量较低,钴基催化剂的反应产物中基本不含有酸类物质,铁基催化剂费-托合成的水相产物中含氧有机化合物的种类和含量均高于钴基催化剂。
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