【摘 要】
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从电子-声子-自旋耦合相互作用出发,设计多功能新型材料,实现从热电功能、电磁功能、磁热功能到热电磁多功能的变革,这种热电磁能量转换多功能新材料是近年热电材料与磁性材料科学交叉的研究热点。碲化铋基热电材料在室温附近具有优异的热电性能,被认为是最具有商业化应用潜力的热电材料。通过载流子工程、声子工程和能带工程等优化策略,p型碲化铋热电性能已获得了大幅提高,但这些策略对提升n型碲化铋热电性能并不有效。针
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从电子-声子-自旋耦合相互作用出发,设计多功能新型材料,实现从热电功能、电磁功能、磁热功能到热电磁多功能的变革,这种热电磁能量转换多功能新材料是近年热电材料与磁性材料科学交叉的研究热点。碲化铋基热电材料在室温附近具有优异的热电性能,被认为是最具有商业化应用潜力的热电材料。通过载流子工程、声子工程和能带工程等优化策略,p型碲化铋热电性能已获得了大幅提高,但这些策略对提升n型碲化铋热电性能并不有效。针对n型碲化铋热电性能较低的瓶颈问题,本文采用固溶合金、金属碘化物掺杂、烧结工艺优化、磁性纳米复合等手段调控其热电性能,系统研究了磁性纳米粒子产生的热电磁耦合新效应对电热输运性能和制冷性能的影响规律;并基于热电磁耦合新效应可提升热电磁能量转换效率的重要发现,制备了同时具有热电转换性能和磁熵变性能的热电磁能量转换新材料,并研究了该新材料的微观结构、电热输运性能和热电磁能量转换制冷性能。主要研究内容和创新成果如下:（1）研究了Se含量对Bi2Te3-xSex材料的物相组成和热电性能的影响,发现增大Se含量材料的物相组成不变,调节Se含量可以优化材料的电输运性能,降低晶格热导率,同时抑制本征激发,当x=0.5时材料获得最优热电性能;在此基础之上,开展了Co Cl2对Bi2Te2.5Se0.5化合物中Te位Cl掺杂和间隙位Co掺杂研究,发现Co和Cl双位同时掺杂并不会改变材料的物相组成、显微结构和磁性能,但材料的电导率随Co Cl2掺入量增大而逐渐增加、Seebeck逐渐降低、功率因子先增加后降低、晶格热导率显著降低,Co Cl2掺入量为0.50%时双位掺杂材料在480 K时最大ZT值达0.82,增加了28%。（2）研究了传统SPS烧结（烧结压力50 MPa,烧结温度723 K）对x Ni/Bi2Te2.7Se0.3热电磁纳米复合材料物相组成、显微结构和热电性能的影响,发现在SPS过程中Ni-NPs与Bi2Te2.7Se0.3基体反应生成Ni Te2;随着Ni-NPs含量增加,复合材料的电导率先降低后增加,Seebeck系数先增加后显著降低,晶格热导率显著增大;x=0.1%时复合材料ZT值最高,但增大Ni掺量ZT值会急剧下降。（3）研究了异质界面反应对复合材料物相组成、显微结构和热电性能的影响,结果表明烧结温度低于593 K时界面反应被有效抑制;发现在573 K和300MPa的SPS条件下可以成功制备出Ni/Bi2Te2.7Se0.3热电磁纳米复合材料,其ZT值在360 K时达到1.1,与Bi2Te2.7Se0.3基体相比提高了32%,该材料制成的单臂器件的制冷温差达到4.2 K,与基体单臂器件相比提高61%。电热性能输运机制研究表明,复合材料电导率增大源于超顺磁Ni-NPs向基体的电荷转移,Seebeck系数增加源于超顺磁Ni-NPs产生的电子多重散射效应,晶格热导率降低起因于异质界面对声子的增强散射作用。（4）在Bi2Te2.5Se0.5基热电材料中引入铁磁-顺磁转变温度远高于热电材料工作温度的Ba Fe12O19磁性纳米粒子（Ba M-NPs）,研究了Ba M-NPs引起的载流子束缚效应对输运性能的影响,发现Ba M-NPs束缚载流子可以有效降低载流子浓度,导致Seebeck系数增大,同时Ba M-NPs作为声子散射中心可以降低晶格热导率,成功实现了电热输运协同调控。Ba M-NPs掺量为0.30%时的复合材料在460 K时最大ZT值达到1.0,与基体相比提高了20%;采用该复合材料制备的单臂器件其制冷温差在室温附近达到3.8 K,制冷性能提高65%。（5）以Bi2Te2.5Se0.5作为室温热电制冷材料、Gd作为室温磁制冷材料,采用SPS工艺不同烧结温度下制备了系列Gd/Bi2Te2.5Se0.5复合材料,发现烧结温度并不会影响复合材料的居里温度,复合材料的最大磁熵变略微低于理论计算值;随着烧结温度增加,复合材料的电导率逐渐增加,Seebeck系数逐渐减低,热导率增加,这些演变规律源于载流子浓度上升;烧结温度为573 K时,复合材料取得最优热电性能,该材料制备的单臂器件其制冷温差和最大温差分别为2.7 K和7.0 K;但升高烧结温度时,两种温差同时减小,表明升高烧结温度对器件制冷应用不利。
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