近年来，寻找可替代能源是全世界普遍关注的课题，而且人们对环境保护的意识也越来越深入，二甲醚(DME)由于其独特的燃烧性能和环境友好性能被认为是非常有发展前景的可替代能源。目前，甲醇气相脱水制DME是工业上生产DME的主要工艺。HZSM-5分子筛由于其具有较高的低温催化活性、耐水稳定性和抗积炭能力，在甲醇气相脱水制DME反应中具有较好的催化性能。然而目前还无法对分子筛的结构及酸性进行较为详细的研究，关于甲醇在其上脱水生成DME的反应机理也存在一些争议。因此采用量子化学计算方法对HZSM-5分子筛结构与酸性及甲醇在其上吸附和脱水生成DME反应机理的研究具有很重要的意义。主要研究内容及成果如下：1.采用密度泛函理论(DFT)方法和B3LYP泛函对HZSM-5分子筛结构及其酸性进行计算，考察了簇模型大小、基组大小和簇模型外层不同饱和原子对分子筛结构及其酸性的影响。对HZSM-5分子筛簇模型进行结构优化得到簇模型上酸性位处的结构参数和Mulliken电荷分布，对去质子后的HZSM-5分子筛簇模型进行计算得到去质子化能，通过分子筛的结构参数、Mulliken电荷和去质子化能对分子筛酸性进行分析。计算结果显示：簇模型大小对分子筛酸性影响不大，但对分子筛簇模型的结构有一定的影响；基组越大，分子筛酸性越弱，优化后的结构越稳定；簇模型外层不同饱和原子对分子筛酸性也有一定的影响，采用H原子饱和的分子筛较采用OH原子饱和的分子筛有更强的酸性。2.分别采用DFT方法和M ller-Plesset (MP2)方法对甲醇分子在HZSM-5分子筛上的吸附形式以及稳定性进行计算，并考察了簇模型大小对甲醇分子吸附形式及稳定性的影响。通过对甲醇分子在分子筛簇模型上的吸附结构进行优化，得到吸附结构的结构参数和吸附能数据。计算结果显示：甲醇分子在分子筛上有两种吸附形式，end-on吸附形式和side-on吸附形式。从吸附能数据可知，甲醇分子以end-on形式吸附(-80kJ/mol)较以side-on形式吸附(-59kJ/mol)更稳定，所以甲醇分子首先以end-on形式吸附，经过一个过渡态转换成side-on吸附模式，进行甲醇分子脱水反应；簇模型大小对甲醇分子在分子筛上的两种吸附形式及稳定性无影响；采用MP2方法得到的甲醇分子吸附形式及稳定性与采用DFT方法得到的结果一致。3.在甲醇分子吸附理论计算的基础上，采用DFT方法，在B3LYP/6-31G(d, p)水平上研究了甲醇脱水生成DME的微观反应机理： Rideal-Eley(R-E)机理和Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理。通过对反应各驻点进行全优化，计算反应的活化能，并采用内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行确认，可以推断出反应机理的合理性。计算结果显示：R-E机理是分两步进行的，首先单个甲醇分子在side-on吸附模式下进行脱水反应，留下一个甲基吸附在分子筛碱性位上，这一步的活化能为203kJ/mol。然后第二个甲醇分子再吸附在含有甲基的分子筛簇模型上，与甲基反应生成DME，这一步的活化能为162kJ/mol，其中甲醇脱水过程为速率控制步骤。L-H机理中两个甲醇分子同时吸附与活化，然后同时生成DME和水分子，只有一步即可完成，反应的活化能为121kJ/mol。根据两种反应机理计算得出的活化能大小可以推断出L-H反应机理更有利于甲醇脱水生成DME反应的进行。