负载型有机电催化剂的合成及其对C-H键和醇的选择性电氧化活化

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芳香醛是一类重要的有机中间体和精细化工产品,被广泛应用于化工、医药、香料、食品等行业。芳香醛的合成方法有很多,传统的一些化学合成法存在能耗高、污染环境等问题,使得研究者不断探索新的合成方法。有机电化学合成作为一种绿色环保的合成方法已受到广泛关注。电催化氧化是有机电化学合成中的重要方法。直接电氧化容易在电极表面生成聚合物,致使电极钝化和电流效率下降。而在媒质的作用下的间接电氧化可以避免直接电氧化过程中出现的问题,还可以避免产物的过度氧化。间接电氧化中,金属媒质电位不可调,适用范围窄,而有机媒质可通过改变取代基团调节其氧化电位,但由于用量少导致与产物分离困难,也不利于重复利用。本文对有机媒质进行固载化,利用有机媒质和载体的协同作用提高电催化性能,并实现电催化剂的有效回收利用。首先合成三苯胺类(P)和咔唑类(C)有机媒质,采用化学法将其固载到多壁碳纳米管(MWCNTs)上,分别记为SP和SC。通过~1H NMR对有机媒质进行结构鉴定,红外光谱(FTIR)和热重分析(TG-DTA)对负载型电催化剂进行结构鉴定。采用循环伏安法(CV)和恒电位电解对负载型电催化剂的催化性能进行了研究。通过恒电位电解发现,SP和SC对不同对位取代苄醇具有很好的电催化效果。除对硝基苯甲醇电催化转化为硝基苯甲醛的产率为88%外,其它醇电氧化生成相应醛的产率和选择性都达98%及以上,而且电解电位均低于底物的氧化电位。同时研究发现水的加入对醇的电催化氧化影响不大。SP与SC相比,SC在电催化供电子基团取代的苄醇时所需的电位要比SP低,对于具有更高氧化电位的底物,SP与SC差别不大。通过对不同对位取代甲苯化合物中甲基的C-H键氧化研究发现,SP和SC对供电子基团取代的甲苯化合物具有很好的电催化效果。对比SP和SC对不同底物的电催化氧化性能,发现SP适用于作为氧化电位较低的反应底物的媒质,而SC适用于氧化电位较高的反应底物的媒质。水的加入对甲苯类化合物的电解结果影响很大,以SP为例,在1.2V不含水时,电催化对甲氧基甲苯生成对甲氧基苯甲醛产率为58%,而加入15%水(体积分数)时,醛的产率提高到91%,比不含水时增加了33%。负载型电催化剂SP和SC通过过滤即可回收,回收方法简单快捷,而且回收后的电催化剂依然具有很好的电催化性能。
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