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硼作为易溶不相容元素的特征及11B和10B之间较大的相对质量差,导致了自然界中硼同位素较大的分馏,其同位素组成(以δ11B表示)的变化可达130‰。因此硼同位素作为地球化学研究中良好的示踪剂,已广泛应用于解决地球化学过程中的许多问题,并在壳-幔演化、地下水、热液矿床、矿床地质学、古海洋、古环境学和水化学等领域取得丰硕成果。
粘土沉积物的硼同位素组成己被用在海洋中硼同位素循环、盐湖沉积物硼同位素特征以及长江流域河流硼同位素地球化学研究中。由于粘土矿物中主要的可交换的阳离子是Si、Al、Fe、Mg等,它们具有独特的层状结构以及良好的吸附和离子交换性能,因此粘土矿物对硼的吸附能力很强,这一过程伴有大的同位素分馏,且轻同位素10B优先进入粘土矿物。以往关于粘土沉积物硼同位素测定样品制备方法的研究很少,为确保粘土沉积物硼同位素组成准确的应用在各项地球化学研究中,建立一个有效的粘土沉积物硼同位素测定时的样品处理方法是很有必要的。
目前,国际上关于利用海洋生物碳酸盐的δ11B值重建古海洋pH及计算当时大气中CO2浓度的研究越来越多,称为δ11B-pH技术。尽管利用古海洋生物碳酸盐的δ11Bcarb值计算古海水pH的研究取得了众多成果,但是其中还有很多问题尚未解决。如碳酸盐的δ11Bcarb等于海水δ11B4的假设能否成立?B(OH)4-和B(OH)3间理论的硼同位素分馏系数α4-3是多少?因此pH值的理论计算公式存在不确定性,有待进一步研究。
针对以上问题,本文主要对粘土沉积物硼同位素测定的样品制备方法,人工养殖珊瑚的硼和氧同位素与海水pH的相关性及利用庆丰剖面产出贝壳的硼同位素组成重建该区海平面变化进行了研究。主要内容归纳如下:
1.硼的分离纯化、硼含量和硼同位素组成的测定以及硼在地球化学研究方面的应用。介绍了硼浓度测定常用的几种方法、对比了它们各自的优缺点;硼的分离重点介绍阴、阳离子交换树脂分离法、硼特效树脂分离法以及把它们相结合的两步法;硼同位素的测定主要对热电离质谱法和诱导藕合等离子体质谱法进行了论述。
2.针对所要测定样品的特点,对粘土沉积物样品中硼的提取、纯化和硼同位素测定进行了研究,尤其是在样品制备方面做了一些探索实验,初步建立了一个有效的粘土沉积物硼同位素测定的样品制备方法。为粘土沉积物硼同位素地球化学研究的深层次发展提供了有益的借鉴。
3.建立了一种科研用室内珊瑚养殖中新生长珊瑚的培植方法,解决了养殖珊瑚中新生长珊瑚样品的培植和采集问题。按照所改进的珊瑚养殖技术和建立的新生长珊瑚的培植方法完成了在不同海水pH值环境下的珊瑚养殖实验,获得了珊瑚硼同位素组成与海水pH值关系的实验数据。由所得到的珊瑚的αcarb-3和αcarb-sw与养殖海水pH的关系可知,αcarb-3不是常数,而是与pH值有关系,说明B(OH)3同时也掺入了碳酸盐。因此不能采用理论的公式由测定的海洋生物碳酸盐的δ11Bcarb值进行海水pH值的计算,采用实验获得的经验方程进行海水pH值的计算可能是替代的方法。
4.珊瑚养殖过程中,由于Mg(OH)2中B(OH)3的优先掺入,Mg(OH)2的存在对硼浓度及硼同位素分馏具有显著的影响。自然界中Mg(OH)2的存在及其它氧化物的沉积过程是我们需要关注的问题,因为它们的存在会极大地改变硼同位素的分馏特征。
5.利用庆丰剖面产出贝壳的硼同位素组成重建该区海平面变化,得出的结果与前人研究具有很好的对应关系,说明采用生物碳酸盐硼同位素组成重建古海平面变化是有可能的。