磁性纳米有机—无机杂化材料合成及其催化环氧化苯乙烯性能研究

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烯烃环氧化反应之所以引起人们的广泛关注是因为环氧化产物是化工和制药领域的重要中间体。近年来,人们致力于研究廉价、可重复使用、高的活性和选择性的金属基催化剂以实现大规模生产。在烯烃环氧化反应中,均相金属配合物展示了高的催化活性和选择性,但是许多内在的缺陷阻碍了其工业应用,例如:不易回收和重复使用,污染环境和成本等问题,还有因二聚现象导致催化剂失活。随着催化剂分离和制备技术的不断提高,固载不同的过渡金属席夫碱配合物到不溶的固体载体上实现均相催化剂多相化已经成为解决上述问题的普遍手段。有序的介孔硅材料,例如SBA-15、MCM-41、MCM-48、HMS等材料被广泛的用作催化剂载体。通过后嫁接的方式将金属配合物固载到载体上,得到的有机-无机杂化材料在烯烃氧化反应中表现出良好的催化性能。因此发展多相催化体系并与环保型氧化剂相结合是未来绿色催化的必然趋势,本论文主要研究内容如下:1、含不同金属席夫碱功能化的KIT-6材料制备及其在苯乙烯环氧化反应中应用将合成的三维有序介孔硅材料用氨丙基三乙氧基硅烷进行氨基功能化,再通过后嫁接的方式将不同金属(Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Vo2+)席夫碱配合物固载到KIT-6上。经XRD、XPS、N2吸附-脱附、FT-IR、ICP、SEM和TGA表征,说明金属配合物成功的嫁接到KIT-6上,并且在嫁接过程中KIT-6的结构并没有损毁。最后将得到的有机-无机杂化材料用于苯乙烯的氧化反应中,当TBHP为氧化剂,乙腈作溶剂、反应温度是80oC,反应6h后,Cu-NH2-KIT-6的催化效果最好,并且该多相催化剂可以重复利用3次而没有活性损失。2、Co(II)和Cu(II)乙酰丙酮配合物功能化的核壳结构的Fe3O4@SiO2用于苯乙烯氧化反应将合成的核壳结构的Fe3O4@SiO2的磁性材料用氨丙基三乙氧基硅烷进行氨基功能化,再通过后嫁接的方式将[Co(acac)2]和[Cu(acac)2]配合物固载到其表面,得到有机-无机杂化多相催化剂。经SEM、TEM、XRD、FT-IR、XPS、ICP-AES和VSM表征,说明金属配合物成功的嫁接到Fe3O4@SiO2,并且在嫁接过程中载体的结构没有损坏。合成的多相催化剂Fe3O4@SiO2-NH2-Co和Fe3O4@SiO2-NH2-Cu用于苯乙烯的需氧环氧化反应中,与均相[Co(acac)2]和[Cu(acac)2]配合物相比,催化效果更优异。该磁性可回收多相催化剂在反应结束后可以简单的磁分离,洗涤、干燥后可以重复使用4次而没有活性损失,由于在催化反应中使用的是空气作氧化剂,这也完全符合绿色化学的宗旨。3、Fe-MIL-101和Cr-MIL-101金属有机框架对苯乙烯氧化反应性能研究金属有机框架(MOFs)是一种新型的有孔的有机-无机杂化材料,它是通过金属离子和有机配体自组装形成。在催化领域,MOFs材料最大的优势是含有大量的不饱和金属位点可作为活性中心,因此MOFs本身就可以做多相催化剂而不需要通过繁琐的多步嫁接过程。在这里,我们选取水热稳定性能良好的金属有机框架Fe-MIL-101和Cr-MIL-101作催化剂,研究其在苯乙烯环氧化反应中的性能。对于不同的氧化剂,Fe-MIL-101催化效果如下:air> TBHP> H2O2;Cr-MIL-101的催化效果则是:H2O2> air> TBHP;而两者对环氧苯乙烷的选择性的规律如下:TBHP> air> H2O2。通过溶剂效应的研究发现乙腈是需氧环氧化苯乙烯反应的最佳溶剂,同时Fe-MIL-101和Cr-MIL-101在需氧环氧化苯乙烯的反应中可以重复利用3次。
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