纳米金功能化复合催化剂的制备、表征及其在选择性氧化中的应用

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有机物选择性氧化涉及到化工生产诸多方面,在化学工业中占有重要的地位。但是有机物的选择性氧化过程由于存在较多的平行反应和串联反应,尤其是在高温条件下因催化剂不佳致副反应发生较为严重,使目标产物选择性降低。因此温和条件下高活性、高选择性催化氧化引起了广泛的重视,但也是一项具有巨大挑战性的课题。为此,本论文展开纳米金功能化复合催化剂的制备、表征及其在选择性氧化中的应用研究。论文分为七章,研究了锰卟啉金属有机骨架负载的纳米金催化剂Au/MnPS的制备、表征及其环己烯选择性氧化的反应性能;研究了以金为中心的金属有机框架催化剂AuBTC的制备、表征及其苯甲醇的选择性氧化性能;研究了内壁涂覆纳米金催化剂Au/Al2O3微通道反应器的制备及其环己烷选择性氧化性能。具体结论如下:首先,采用水热合成法和浸渍法成功制备了 Au/MnPS。该催化剂TEM表征显示MnPS晶体为深色立方晶体状结构,部分为浅色无定形絮凝状结构,存在大颗粒的金和粒径小于10nm的纳米金,说明纳米金被成功负载;XRD表征显示MnPS结构与碳酸锰相似,为进一步推测其真实结构提供了可能。Au/MnPS催化环己烯选择性氧化性能表明,反应溶剂,氧化剂,温度,反应时间,反应压力,催化剂用量,金负载量等工艺条件均对反应性能均有影响。对于釜内常压环己烯氧化而言,反应物环己烯量为10mmol,Au/MnPS金负载量为2wt%,催化剂用量为0.2g,乙腈为溶剂,含少量水的叔丁基过氧化氢为氧化剂,反应温度35℃,反应时间15h的工艺条件较佳,此时环己烯转化率最高为76.7%,环氧环己烷选择性为75.1%;对于釜内高压分子氧的环己烯氧化而言,反应物环己烯量为10mmol,Au/MnPS金负载量为0.25%,催化剂用量为0.1g,乙腈为溶剂,4-5滴TBHP为引发剂,反应温度120℃,反应压力1.2MPa,反应时间10h的工艺条件较佳,此时环己烯转化率最高为88.4%,环氧环己烷选择性为83.0%。该催化剂重复使用4次没有明显的活性损失,说明其具有较好的循环催化性能。然后,采用水热合成法成功制备了 AuBTC催化剂。该催化剂XRD表征显示其具有与HKUST-1(CuBTC)相似的晶体结构,金已形成其晶体结构;SEM表征显示,金和均苯三甲酸在水热合成后形成了 一种新的晶体,这种晶体具有片层组成的柱状结构。AuBTC用于苯甲醇的分子氧选择性氧化反应性能研究表明,反应时间、反应温度、催化剂用量等工艺条件对反应催化性能均有影响。反应物苯甲醇量为10mmol,乙腈为溶剂,4-5滴TBHP为引发剂,催化剂用量为0.10g,反应时间为15h,反应温度为80℃,反应压力为1.0MPa的工艺条件较佳,此时苯甲醇转化率最高为11.8%,苯甲醛选择性为90.3%。该催化剂循环性能研究表明,催化剂重复使用后苯甲醛的选择性下降较快。最后,采用自主创新的内壁涂覆方法成功制备了内壁涂覆纳米金催化剂Au/Al2O3微通道反应器。Au/Al2O3催化剂的TEM和XRD表征显示催化剂内纳米金颗粒均匀分散于超细氧化铝载体;催化剂涂覆前后的微管内SEM表征显示酸洗微管内壁对于增强催化剂和管壁之间的结合具有一定的促进作用。反应温度为180℃,反应压力为3MPa,停留时间为4min,氧气和环己烷的气液摩尔比为0.3:1的工艺条件较佳,此时环己烷的转化率为2.09%,环己醇,环己酮,环己基过氧化氢和己二酸的选择性分别为29.4%,39.9%,2.46%和18.9%。实验表明不锈钢微管内涂覆负载型纳米金催化剂是可行的,并且能显著缩短反应的时间和提高反应操作运行过程的安全性。综上所述,纳米金功能化复合催化剂对于有机物的选择性氧化不但具有优良的效果和较大的工业应用潜力,而且具有很高的学术研究价值,值得进一步深入探究。
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