不断探索高效的碳-杂键形成是有机合成领域一项重要研究内容,碳硫键作为一类重要的碳杂键,许多天然产物及药物分子中存在C-S键砌块。因此,探索更高效构建碳硫键方法对于有机合成、药物合成及新材料制备的发展具有重要意义。随着C-H键直接官能化的不断发展,氧化偶联反应逐渐成为偶联反应发展的新方向,该反应策略以广泛应用于炔烃、烯烃、芳烃及烷烃的C-H键直接活化和官能化。利用这一策略来构建C-S键是合成硫醚类化合物的一个非常重要的方向。通过氧化脱氢等方式形成自由基进而发生氧化偶联反应是当今有机合成化学领域研究的热点课题之一。随着氧化偶联反应策略的兴起,自由基参与的反应已经非常常见,各种基于氧化偶联策略的自由基反应不断开发出来。这些突破性的进展不仅促使碳中心自由基反应广泛应用,还增强了自由基反应在合成碳环和杂环类物质方面的应用。但利用氧化偶联使饱和碳氢键直接芳硫化尚未见报道,因而本论文主要研究方向为饱和碳氢键直接芳硫化反应研究。本文主要研究各类饱和碳氢键在氧化剂存在下,使其发生氧化脱氢形成自由基中间体,进而发生氧化偶联形成C-S,C-C及C-O键。研究工作包括以下五个部分:1.本文发展了一种绿色合成芳基烷基硫醚的通用方法。在无金属催化剂存在下,DTBP(Di-t-butyl peroxide)为氧化剂及自由基引发剂,以二芳基二硫醚及硫酚为底物,与醚类化合物氧原子邻位的饱和C-H键直接发生氧化偶联反应,制备了一系列烷基芳基硫醚类衍生物。醚类化合物相比于卤代烃、芳基硼酸等更加易得且对环境友好。通过控制性反应验证,证明反应是一个自由基机理反应。整个氧化反应体系便宜实用,可以很好地应用于饱和碳氢键直接芳硫化。反应过程不需进行无水无氧处理,操作及后处理简便。2.本文探索了一种以醋酸钯为催化剂,DTBP为氧化剂及自由基引发剂,以芳基磺酰肼为芳硫基合成砌块,与烷烃类化合物的饱和C-H键发生直接氧化偶联反应,制备了一系列烷基芳基硫醚类衍生物。从方法学的角度来看,该方法同样具有较强的新颖性,以往的文献报道没有涉及烷烃与芳基磺酰肼反应方面的研究。该发现具有环境友好,产率高及选择性好等优点整个氧化反应体系便宜实用,可以很好地应用于饱和碳氢键直接芳硫化。3.本文建立了一种以2.0mmol%的过渡金属为催化剂,2当量的DTBP为氧化剂及自由基引发剂,以芳基磺酰氯及芳基亚磺酸钠为硫源,与饱和C-H键发生直接芳硫化偶联反应,合成一系列烷基芳基硫醚类衍生物的方法。该方法适用于大部分商品化的芳基磺酰氯及芳基亚磺酸钠,相比较而言,芳基磺酰氯的反应活性较芳基亚磺酸钠要好。4.我们研究了以铜盐为催化剂,DTBP为氧化剂的条件下,各种取代的β-硝基苯乙烯与甲苯及其衍生物、脂肪醇、烷烃及醚类化合物发生氧化偶联反应。通过同位素效应实验及自由基捕获实验可以肯定反应是一个自由基反应。反应是通过自由基加成、硝基自由基消除等步骤来完成的。该方法使用廉价的铜盐为催化剂,减少了成本,为饱和C-H键的直接烯基化反应的开发提供了一条新颖而高效的方法。5.本文发现了在醋酸钯过渡金属催化下,二醋酸碘苯为氧化剂,以芳基甲基硫醚及芳基环烷基硫醚为底物,甲硫基及烷硫基中C-H键可以进行乙酰氧基化反应及氧化脱氢反应,合成了一系列醋酸芳硫基甲酯及芳基环烯基硫醚类化合物。醋酸芳硫基甲酯的合成分成简便,且通过水解后,可以得到芳硫基甲醇,为含硫功能材料的开发提供了一种较好方法。