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本论文主要针对以锇化合物为催化剂的甲烷和乙烷选择氧化均相催化体系和以含铑磷酸铁为催化剂的甲烷氧化羰基化多相催化体系开展了深入研究。 针对均相催化体系的研究发现,使用OsCl3为催化剂、H2O2为氧化剂,在水溶液中可以实现甲烷和乙烷选择氧化生成醇和醛等含氧化合物。UV-Vis吸收光谱研究表明在催化反应中锇以OsⅣ的形式存在。添加自由基捕获剂等的研究结果揭示反应可能经历自由基机理。 针对甲烷氧化羰基化多相催化反应,研究发现在甲烷与N2O和CO反应一步生成乙酸甲酯的反应中,铑和磷酸铁均起着关键作用。以混合溶液法制备的Rh-FePO4催化剂的催化性能明显优于以浸渍法制备的Rh/FePO4催化剂。论文运用XRD、TEM、漫反射UV-Vis光谱、H2-TPR和XPS等多种表征手段对两种方法制备的催化剂进行详细表征,探明了在以混合溶液法制备的催化剂中Rh3+部分取代Fe3+的位置进入FePO4晶格,形成了RhxFe1-xPO4固溶体;而在以浸渍法制备的催化剂中铑主要位于FePO4的表面以RhⅢOx小簇的形式存在。同时以不同方法制备的催化剂表现出了不同的还原特性,以混合溶液法制备的催化剂中的铑离子较以浸渍法制备的催化剂中的铑更难于被H2和CO还原。研究表明金属态的铑主要催化N2O和CO的反应生成N2和CO2,而离子态的铑是实现羰基化反应的催化活性位。RhxFe1-xPO4中邻近的Fe3+和Rh3+双中心结构对于甲烷活化和随后的羰基化至关重要。 论文采用共浸渍法制备了介孔分子筛MCM-41和SBA-15负载的含铑磷酸铁催化剂,将乙酸甲酯生成活性提高了一个数量级,乙酸甲酯最大生成速率和转化频率分别达到696 μmolg-1h-1和65.2 h-1。研究表明铑和磷酸铁物种进入介孔分子筛的孔道内,可能形成RhxFe1-xPO4小簇,从而提高了邻近的Fe3+和Rh3+的双中心的浓度;另一方面,以分步浸渍法制备的介孔分子筛负载催化剂中因磷酸铁物种和铑物种分别位于介孔内外而不具有乙酸甲酯生成的催化活性。CO-吸附红外光谱研究揭示了在近反应条件下RhⅠ(CO)2物种的形成。结合上述结果和反应动力学研究,论文提出了合理的乙酸甲酯的生成机理。