羧酸类配体与过渡金属配位聚合物的合成及其性质

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金属-有机配位聚合物作为一类新型的、结构新颖的多孔材料,在配位化学、材料化学、物理学及化学拓扑学等各个学科领域成为广泛研究的热点。长期以来,人们对配位聚合物的研究重点主要在对其化学性质及其结构的分析上。本文以金属-有机配位聚合物的结构为基础,从其功能性出发,探索金属-有机配位聚合物结构的多样性,并在合成及结构研究的基础上,进行对配位聚合物的新颖拓扑结构的设计合成和性质应用。本论文以此为背景,选择不同构型的有机配体,与过渡金属构筑具有特定功能及其新颖拓扑学结构的配位聚合物。   首先,选择比较简单4-羧基苯乙烯酸和4,4-联吡啶与过渡金属为研究对象,在水热合成的条件下,分别得到了具有二重穿插结构的化合物1和手性三重交叉结构的化合物2-5。实验结果表明,由于4,4-联吡啶苯环之间的偏转与否使化合物1与化合物2-5之间产生了非手性和手性之分。其中,化合物1中的4,4-联吡啶的苯环之间位于同一平面没有手性,由于羧酸配体本身的共轭作用,形成的化合物1中配体也具有很强的共轭作用,因此研究了配合物和配体的荧光;由于化合物1形成的孔道中有结晶水的存在,因此研究了结晶水对化合物1荧光强度的影响。结果表明,与金属锌配位后,能量有效的从有机配体的π-激发态转移到中心金属锌,配合物的荧光减弱;由于结晶水的存在使得配合物的荧光增强。由于4,4-联吡啶苯环之间的偏转使得化合物2-5产生了手性,并以金属钴的化合物为研究对象对其批量化合物的手性进行表征,结果表明钴的化合物存在对称性破缺的现象。   其次,选择较大的多齿连接配体2,24,4-联苯四羧酸与过渡金属为研究对象,在溶剂热条件下,分别得到了具有一维圆形孔道的化合物6,三维密堆积的化合物7和二维的化合物8。实验结果表明,由于2,24,4-联苯四羧酸中羧基配位模式的多样化以及配位点的多样性,使得化合物6-8具有不同的结构。通过TOPOS软件计算,化合物6为新的拓扑学结构。化合物6中的一维孔道中存在二甲胺阳离子和客体分子,对其一维孔道方向的介电、导电的性质测试及结构分析表明化合物6属于质子导电,其导电率随着温度的升高先升高后降低。
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