吡嗪羧酸异核金属配位聚合物的构筑及结构研究

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含有杂原子的多官能团羧酸刚性配体是制备异核功能金属配合物最为常见的配体之一。吡嗪羧酸是一类含有N、O多齿多功能有机配体,配位方式多种多样,能与多种金属发生配位作用,有利于形成结构新颖的异核金属配合物。在前期开展2-吡嗪甲酸配合物研究的基础上,本论文选用5-甲基-2-吡嗪甲酸作为配体,基于配合物配体策略,构筑了六个新型的3d-4f,一个3d-3d及一个4s-3d异核金属-有机骨架化合物,并进行了结构表征;在利用铜配合物配体合成异核金属配位聚合物的过程中,发现了六类产物与配合物配体之间存在着结构转化关系,并利用单晶衍射或粉末衍射实验进行确证。选用2,3-吡嗪二甲酸单酰胺为原料,在水热条件下,组装了十五个2,3-吡嗪二甲酸合稀土-铜异核金属配位聚合物,并对其结构和性能进行了探讨。具体的研究内容和研究结果如下:1)选用5-甲基-2-吡嗪甲酸(5-Methylpyrazine-2-carboxylic acid, Hmpca)镍配合物配体与硝酸银在水溶液中反应,构筑了2D波形平面镍银异核金属配位聚合物。以铜配合物配体与稀土/主族金属离子在水溶液中反应,制备了七个1D或2D有机-异核金属配位聚合物(2)~(8)。结构分析表明,配合物(2)及(3)互为异质同构体;配合物(5)~(8)互为异质同构体。用KOH调节溶液的pH,获得一个2D铜钾异核金属配合物(4),参与配位的C1-离子起着模板作用。2)在甲醇溶剂中,Hmpca与铜盐反应制备了2D配合物[Cu(mpca)2](25);[Cu(mpca)2(H2O)]·3H2O配合物配体与La(NO3)3在水溶液中制备了单核配合物[Cu(Hmpca)2(H2O)2]-2NO3·2H2O(26);在配合物配体与RECl3制备Cu-RE的过程中,用NaOH调节溶液pH得到了1D配合物{[Cu(mpca)(μ-Cl)(H2O)]·H2O}n(27).其中由于溶剂水诱导下的化学键断裂与生成所引起了配合物(2)~(8)及(25)~(27)与配合物配体(1)间的单晶转化。3)在水热条件下,以2,3-吡嗪二甲酸单酰胺作为原料构筑了十五个两类异质同构体的2,3-吡嗪二甲酸(pyrazine-2,3-dicarboxylic acid, H2pzdc)稀土铜异核金属配位聚合物,通过单晶衍射、元素分析及IR等对配合物进行了表征。其中,pzdc2-配体采用μ2-η2:η1配位模式桥联两个[Cu2(pzdc)2]亚结构单元形成1D双桥链状结构,采用μ3-η2:η2:η1配位模式将三个RE原子桥联在一起拓展成拓扑(4,4)2D方格结构,采用μ3-η2:η1:η1配位模式将1D链和2D面构筑成3D砖墙式{4.62}2{42.62.82}{63)2{65.8}2拓扑网络结构。对Tm-Cu配合物的热重残余物进行了分析表明,得到的是Cu2Tm205, Cu2O及Tm203三个物种的混合物,采用谢勒公式计算得知其平均晶粒度D直径为46.6nm的纳米级微粒。研究了其中Eu-Cu、Tb-Cu、Sm-Cu及Dy-Cu的异核金属配位聚合物的荧光性质。
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