部分天然溶解性有机质（Dissolved Organic Matter,DOM）在自然水环境中具有光化学活性,其与疏水性有机物污染物之间的相互作用将影响污染物的光化学转化过程和毒性。近年来,全球范围内石油泄漏事件频发,对石油污染海域的研究已经引起了广泛关注,其中,多环芳烃（PAHs）是海洋环境中毒性较大的典型石油类污染物。目前已有针对DOM的光敏化作用影响水体中PAHs光化学转化的研究,但多关注淡水环境,对于海洋体系中DOM与PAHs的作用和对PAHs光降解的影响机制仍有待进一步探索和研究。本文选取了腐殖酸（HA）和富里酸（FA）为典型DOM,萘（Nap）为模型PAHs污染物,研究海洋体系中DOM及其分离组分对PAHs环境行为的影响,并揭示PAHs的光降解机理。采用光谱分析手段从分子层面揭示DOM的光化学特征和组分结构,结合分子探针和竞争反应测定了活性物种的稳态浓度、量子产率和二级反应速率常数,考察其对Nap光降解的影响,并对Nap的降解产物及毒性进行了分析。在此基础上,建立了光化学模型来预测PAHs在实际环境中的光化学降解和归趋。此外,基于腐殖质的溶解度差异和分子量大小进行了分离,并研究了不同分级组分对Nap光降解的影响。得到的主要结果如下:（1）Nap在模拟海水中的光降解主要以直接降解为主,间接光解中光生3DOM*和1O2发挥了主要作用,·OH的贡献度则较小。低浓度的HA和FA能促进Nap的光降解速率,而高浓度的DOM则会通过光屏蔽作用和淬灭结合效应抑制Nap的光化学转化。与HA相比,FA芳香性较低而易受到光漂白,与Nap结合所产生的淬灭作用更弱。虽然FA的3DOM*/1O2的稳态浓度和量子产率较低,但其与Nap的反应活性更高,因此是一种对PAHs更有效的天然光敏剂。（2）在一定DOM浓度下,Nap的光解速率随盐度的增加呈现先上升后下降的趋势,但FA的光敏化作用均高于HA。碳酸盐对Nap的转化无显著作用。Nap在无溴离子模拟海水中的降解速率高于普通模拟海水,在实际采样的海水中的降解速率低于模拟海水。（3）光化学模型APEX结果表明天然淡水中Nap的降解速率高于海水,且随着水深度和DOM浓度的增加而降低,3DOM*诱导的反应和直接光解是天然水体中Nap的主要光转化途径。此外,基于中间产物的GC-MS分析提出了三种Nap的降解途径,并利用毒性评估软件发现其部分降解产物的毒性比Nap更大。（4）HA的酸碱分离产物HA1具有比FA1更大的分子量和芳香性,与Nap的结合作用更强。在同等低浓度DOM下,FA1对Nap的光降解促进作用强于HA1,在高浓度情况下其抑制作用弱于HA1。随着DOM浓度的提高,光致活性物种生成速率受DOM光吸收速率的影响,限制了 Nap的光反应性。除了3DOM*和1O2的主要作用外,·OH对Nap的降解起到了一定作用。（5）HA1按分子量大小可以得到 HA＜1k、HA1k～3k、HA3k～5k、HA5k～10k 和 HA＞10k这5种组分,随分子量的增加,其对Nap的荧光淬灭效应愈加明显,HA3k～5k的光敏化促进作用最明显。3DOM*贡献率最大,1O2的产率和·OH的稳态浓度与分子量呈负相关。（6）FA1的分离产物FA＜1k和FA＞1k的组成成分高度相似,但FA＞1k含有更多发色基团结构,这两种组分对Nap的荧光淬灭效果均不显著。类似地,低浓度时呈现促进作用,高浓度则表现为抑制作用,但FA＜1k的光敏化促进作用更强,其光致活性物种的生成效能均高于FA＞1k。