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芳香化合物的卤化反应是一类重要有机合成反应,生成的产物是偶联反应中有效的底物,可用于构建 C-杂原子键和 C-C键,进而合成各种各样的有机化学品。在卤化反应中,通常使用高价卤化物等卤化试剂。与这些卤化试剂相比,分子碘和溴较为便宜,而且具有较好的原子经济性。然而在反应中,分子碘(I2)和溴(Br2)中50%卤原子转化为不能参与反应的负离子(X-),从而造成卤原子的浪费。加入氧化剂,把生成的卤素负离子原位氧化为能够继续参与反应的卤化试剂,则能够有效地解决这个问题。在众多氧化剂中,分子氧(尤其空气)是最为理想的氧化剂,具有价格低廉,容易获得和环境友好的优点。因此许多有机化学工作者致力于使用过渡金属催化剂活化分子氧,进行有机化合物的需氧反应。然而,过渡金属是一种不可再生资源,它们的使用可能导致重金属污染,不符合绿色和可持续发展的要求。因此,使用非金属催化剂进行分子氧的活化引起了化学工作者的广泛关注。 2013年,我们报道了使用非金属 NO2作为催化剂,乙腈作为溶剂的芳烃需氧碘化方法。然而这个方法存在一些弊端:使用了有毒的 NO2催化剂,使用的易挥发溶剂乙腈容易导致环境污染。在查阅大量文献和分析后,这里选用1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐离子液体([Bmim]NO3)作为催化剂和溶剂,进行芳环的卤化反应,从而克服上述卤代方法中使用有毒催化剂和污染性溶剂等问题。主要研究内容和结果如下: 1.以[Bmim]NO3离子液体为催化剂和溶剂,分子溴为溴化试剂,反应试管中的空气为氧化剂,完成了芳环化合物的需氧溴化。以甲氧基苯的溴化反应为模型反应,分别考察了反应气氛、溴化剂种类及用量、反应温度和时间对反应的影响。得到的最优反应条件为0.5当量 Br2,1.5 mL[Bmim]NO3离子液体,空气气氛,80℃,24 h。反应具有较高的原子经济性,溴源中的溴原子几乎全部转移到目标产物中。反应中除了离子液体、分子溴和空气之外,没有使用其他任何反应试剂,因此这个反应方法具有较大应用潜力。这个反应方法允许一系列烷氧基取代的苯和萘顺利地进行溴化反应,得到较高的产率和选择性。 2.以[Bmim]NO3离子液体为催化剂和溶剂,分子碘为碘化试剂,反应试管中的空气为氧化剂,完成了芳环化合物的碘化。以甲氧基苯的碘化反应为模型反应,分别考察了反应气氛、碘源种类及用量、酸的种类及用量、反应温度和反应时间对反应的影响。最佳反应条件是0.5当量 I2,1 mL[Bmim]NO3离子液体,0.1 mL浓硫酸,空气气氛,40℃,8 h。反应中使用了简单易得的原料和助剂,因此该方法具有较大的实用性。而且分子碘中的原子基本上都能够转化到目标产物中,具有较高的原子经济性。应用这种方法,一系列烷氧基取代的苯和萘能够被有效地碘化,得到较高的产率和选择性。