苯—甲醇烷基化ZSM-5催化剂积碳因素及其改性研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:shunniu
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苯-甲醇烷基化反应可以改善苯、甲醇产能过剩的现状,生产高经济价值的甲苯、二甲苯等。ZSM-5分子筛在催化苯-甲醇烷基化反应时常出现积碳失活现象,所以本文从实验条件、成型条件出发,探讨其对分子筛积碳量的影响,确定最佳配比,并采用酸、金属氧化物改性分子筛,考察其物化性质、烷基化活性、积碳量,从而确定最佳改性分子筛。考察苯、甲醇原料配比对分子筛积碳的影响时,发现甲醇优先在分子筛的强酸位点吸附并发生自催化反应,导致石墨型积碳,而苯在分子筛上吸附时几乎为惰性,故适当降低原料配比中甲醇含量会减缓分子筛的积碳速率,但是甲醇含量过低时烷基化活性差。经考察n(CH3OH):n(C6H6)=1:1.2的配比最佳。另一方面,分子筛的硅铝比对积碳量影响较大,当分子筛的硅铝比高时,酸强度低,酸密度小,积碳量低,稳定性好,故从积碳角度考虑,应选择高硅铝比分子筛。分子筛积碳失活与酸量、介孔量有关。本文用硝酸改性高硅铝比的ZSM-5分子筛,从硝酸处理浓度、处理温度两个角度出发改性ZSM-5分子筛。结果表明硝酸的处理浓度提高时,会与表面及孔道内的硅铝物种相互作用,致使分子筛表面光滑,结晶度降低,酸量提高,介孔孔容增加,但过高会造成分子筛的刻蚀,酸中心减少,烷基化活性差,综合考量认为最佳硝酸处理浓度为3 mol/L,其对应的催化剂的苯转化率比原粉高15%;分子筛在高压釜中用硝酸恒温处理时,硝酸由表面向孔道渗透,使得分子筛的片层结构裸露,介孔体积增加,当处理温度为110℃时,介孔孔容为原粉的3倍,产物扩散出孔道的路径短,烷基化活性高。本文考察了成型所用添加物对催化剂积碳量的影响,发现拟薄水铝石会覆盖分子筛的L酸位,导致B/L酸上升,总酸量下降,而苯、甲醇的活性位主要为B酸位,故拟薄水铝石含量越高,积碳量越高,但拟薄水铝石含量低,成型强度低;稀硝酸溶液会增强分子筛与拟薄水铝石间作用力,改善成型效果,但是所用稀硝酸量过多会使得分子筛的酸量高,导致积碳量高;田菁粉对ZSM-5分子筛的酸量、积碳量几乎无影响。从积碳的角度出发,最终确定分子筛:拟薄水铝石:田菁粉=1:25%:3.75%的质量比,分子筛与硝酸的固液比为1.3:1为最佳成型配比。用不同种类的金属硝酸盐通过等体积浸渍法改性成型ZSM-5分子筛,在所考察的范围内,硝酸锶改性的催化剂酸量最低,烷基化活性高、积碳量低,运行稳定性好,且硝酸锶的添加量为n(Sr)/n(Al)=5%时改性分子筛达到活性最佳值。将3 mol/L的硝酸处理、恒温110℃下与硝酸溶液相互作用6 h的ZSM-5分子筛粉末分别挤条,在高空速下考察其活性、稳定性,结果表明两种成型分子筛的的活性均高于原粉,其中恒温条件110℃下改性的分子筛酸量低、烷基化活性高、运行稳定性好。在高温硝酸改性的成型ZSM-5分子筛上负载氧化锶进一步改性,复合改性的分子筛在高空速运转时保持较好的活性,故在15 h-1空速下对复合改性的分子筛进行稳定性评价,其在前50 h内保持46%的高转化率,但后期微孔被大量堵塞,导致催化剂在75 h时完全失活。
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