载硫材料与隔膜的改性对锂硫电池性能的提高

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锂硫电池具有很高的理论比容量1675 mAhg-1和比能量2600 Whkg-1,且活性物质单质硫资源丰富、成本低、环境友好,具有极大的潜力成为下一代新能源储能体系。但是,硫的导电性差,充放电过程中活性物质利用率较低,导致锂硫电池实际容量偏低;其次,充放电循环时,硫的脱/嵌锂反应导致的体积变化易破坏电极结构;此外,充放电过程的中间产物(聚硫化合物)在电解液中的溶解和迁移,导致"穿梭效应",降低了活性物质利用率和电池充放电效率,严重影响了电池的循环寿命。针对锂硫电池中存在的这些关键问题,本文利用N元素对于聚硫的吸附作用原理,研究了氮化碳(g-C3N4)对抑制聚硫穿梭的作用。本文将g-C3N4与不同碳材料复合,利用其协同作用加强抑制聚硫穿梭,并研究了与g-C3N4混合的碳材料结构类型以及它们的复合形式对电池性能的影响。首先利用导电炭黑Super P的高导电性,混合Super P和g-C3N4作为硫载体共同作用,提高电池循环效率。其次,将具有丰富孔结构和高比表面积的大孔碳(MPC)与g-C3N4混合,进一步强化聚硫吸附。此外,本文进一步利用MPC孔道中生成g-C3N4(g-C3N4@MPC)的设计,使g-C3N4和MPC之间产生协同作用,进一步强化聚硫的吸附,改善锂硫电池性能。通过条件优化发现,MPC和三聚氰胺(g-C3N4前驱体)的最佳混合比例为1:1,得到N含量为8.08wt.%的g-C3N4@MPC,所制备的锂硫电池表现出最佳的循环性能和倍率放电性能。研究发现,虽然掺杂N元素的多孔碳材料对于聚硫有很好的吸附效果,但是目前其制备过程比较复杂,且制备成本高,不利于工业化生产。为此,本文研究开发了富含大量纤维素和瓜氨酸的生物质西瓜皮同时作为碳源和氮源,通过一步法高温碳化得到含N的多孔碳材料(N-PCs)。同时研究了碳化温度对所得碳材料的孔结构以及所制备的锂硫电池性能的影响,通过优化发现900℃是最佳的碳化温度。所得碳材料(WR900)含氮量达到2.20wt.%,具有高比表面积(1639.1m2 g-1),丰富的微孔结构以及良好的导电性。WR900所制备的硫电极在0.2 C倍率下200次循环后电极的放电比容量仍能保持847 mAhg-1,平均每次循环容量衰减仅为0.14%。在充放电倍率高达5C和10C的条件下,仍保持优异的循环性能,其放电比容量分别高达640 mAhg-1,496mAh g-1。使用WR900作为硫载体明显提升了电池性能,但电池中仍存在一定的穿梭效应导致容量衰退。为此,本文进一步研究和利用聚苯并咪唑(PBI)和聚氧化乙烯(PEO)共混树脂对传统聚丙烯(PP)隔膜进行改性,获得改性隔膜(PBI-PEO@PP),对从多孔碳中逃逸出的聚硫进行限制。隔膜中具有较强电解液吸收能力的PEO改善了隔膜的锂离子传导作用;而PBI可建立聚硫离子的阻挡层,阻碍聚硫离子穿透隔膜,从而抑制穿梭效应。当隔膜中的PBI和PEO混合比例达到1:1时,呈现最佳的协同作用。以载硫WR900为正极材料,使用PBI-PEO@PP隔膜的锂硫电池表现出极其优异的循环性能。在0.2C倍率下充放电时,首次放电比容量可达1404mAhg-1,循环200圈后,电池的比容量仍保持920mAh g-1。本研究结果表明,载硫材料和隔膜的同步改善是提高锂硫电池循环性能的有效方法,利用生物质制备高性能的载硫材料对于实现锂硫电池商业化具有潜在的实用价值。
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