基于植物模板的高分散固体碱制备及其性能研究

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本文以萝卜、玉米须以及定量滤纸纤维为模板,醋酸钙为前驱体,通过控制制备条件,合成了具有多级孔结构、高比表面积和生物形貌的超强碱CaO(O)催化剂,并将其用于催化菜籽油、乙酸甲酯和甲醇三组分无甘油双酯交换反应制备脂肪酸甲酯。使用物理吸附、化学吸附、傅立叶变换红外光谱、X射线衍射、热重分析、扫描电镜表征仪器,对所得催化剂进行结构表征。所得的主要研究结论如下:以萝卜为外模板,醋酸钙为前驱体合成超强碱CaO(O)催化剂,在700℃下焙烧的催化剂催化活性最高,当前驱体浓度为1.5mol/L,油/酯/醇摩尔比为1:1:8,催化剂用量为15%(基于菜籽油质量),反应2h时,生物柴油产率可达98.82%。比相同反应条件下市售CaO,提高52.61%。表征结果表明,前驱体浓度对于焙烧后得到的CaO(O)表面性质和孔结构性质有很大影响,固体碱催化剂的比表面积并不是决定催化活性的唯一因素,其表面碱性位点和孔结构也是影响催化剂活性的重要因素。以定量滤纸为模板、乙酸钙为前驱体制备的CaO(O)催化剂的最佳制备条件是:前驱体浓度为1.5mol/L、700℃焙烧6h。最佳反应条件:n(菜籽油):n(乙酸甲酯):n(甲醇)为1:1:8,催化剂用量10%,反应温度为65℃,催化酯交换反应2h,生物柴油产率可达98.57%。通过表征发现前驱体浓度与催化剂比表面积与多级孔道结构的形成存在关联。以玉米须为模板、乙酸钙为前驱体的CaO(O)催化剂的最佳反应条件和制备条件为:前驱体浓度1mol/L、600℃下焙烧6h,菜籽油/乙酸甲酯/甲醇摩尔比为1/1/8,固体碱用量10%,反应温度为65℃,反应时间为2.5h,生物柴油的产率可达95.94%。由CO2-TPD表征发现前驱体浓度与焙烧温度共同影响碱性位点的个数,而多个碱性位点有利于活化双酯交换反应中的酯羰基和甲氧基。且通过SEM表征可知,玉米须CaO(O)催化剂具有类似于玉米须微观状结构的形态。将三组分双酯交换反应体系所制备的四种类型生物柴油与0#柴油以不同体积分数掺混调配成混合燃油。采用国标测量方法对混合燃油的冷滤点、浊点、凝点、粘度、运动粘度、互溶性、闪点进行了研究。结果表明混合燃油的低温流动性指标均符合车用0#柴油的要求,且加入生物柴油均可调节0#柴油的低温流动性;本实验所制备的含甲醇生物柴油和精制生物柴油与0#柴油按照一定比例混合时(5%、10%、15%、20%、25%、30%、100%,基于石化柴油体积),在浊点与30℃之间均可互溶;当加入两种精制的生物柴油时,0#柴油的闪点升高。实验中以乙酸甲酯为甲酯化试剂所制备的精制生物柴油油品比其余三种柴油油品优良,当与石化柴油混合时,可以提升0#柴油的闪点,且闪点随其含量增加而升高。
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