基于二氧化钛和多金属氧酸盐的复合薄膜材料的制备及性能研究

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随着对具有特定功能的薄膜材料要求越来越高,关于无机-无机、有机-无机复合薄膜的研究现已引起科研工作者的极大关注。功能性薄膜中的无机、有机分子或者一些金属纳米颗粒等的协同作用,使薄膜材料同时展现出了各组分的不同的特异性质。例如有机分子的加入将改善无机物的脆性,并提高其柔韧性。通过改变组分成分、调节含量比等可使复合薄膜在光、电、磁及催化等方面表现出不同的优异性能。因二氧化钛纳米管阵列薄膜除了具有高的长径比,大的比表面积以及中空结构更容易被改性等特点,又因为阵列垂直生长在基底之上,电子在二氧化钛纳米管阵列中的传递最为方便、快速,电子不易湮灭,更容易传输到基底之上。除此之外,纳米管阵列对光的散射程度相对比纳米颗粒及无序的纳米管要低,对光的吸收程度会相对强一些。在光电化学及催化等领域具有更好的应用前景。但二氧化钛纳米管阵列作为宽禁带半导体材料的本质未发生改变,因此,电子的从价带到导带的跃迁仍然较为困难,比如在光催化或光电转换中需要吸收紫外光才能发生电子的跃迁。因此,近些年来,针对降低二氧化钛纳米管阵列禁带宽度以扩展吸光范围、提高其应用性能方面的改性研究也在广泛的开展。因此第一部分实验内容围绕阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列薄膜并利用半导体纳米颗粒对其掺杂改性展开研究。另外,多金属氧酸盐具有的令人着迷的结构、确定的组成、高对称性、种类繁多、具有酸性及氧化性、高热稳定性、良好电子、质子传输或存储能力及易溶于极性溶剂等结构特点,在光、电、磁、催化以及生物化学方面也引起科研工作者的广泛关注。传统的多酸盐属于分子量较大的一种无机化合物,结构难以被改变,其大小、形状和物理化学性质很难根据需要进行修改。大量的研究资料证明,通过多酸盐的修饰,可以获得许多结构新颖,性质独特的多金属氧酸盐。多酸盐的发展已经倾向于合成新型的具有各种不同特性的功能性材料。其中,由于有机化合物具有优异的分子裁剪和修饰能力,被广泛应用于多酸盐的修饰改性,制备结构可塑、兼具无机物和有机物性质的新型多酸盐-有机复合材料。多酸盐的有机修饰,改变了传统多酸盐的物理、化学性质,有利于化合物的进一步组装,扩展了多酸盐的应用范围,成为多酸盐化学研究中的重点课题。基于有机修饰后的多酸盐薄膜材料,可以改善材料表面性质,提高其在光、电、催化化学等方面的能力。电化学是研究电子导体(例如金属或者半导体)和离子导体(例如电解质溶液)两者界面上的带电荷电子转移变化的科学。19世纪,德国化学家C.温克勒尔首先将电化学分析法引入到了分析领域。因其操作方便、准确度高、应用范围广等优点被广泛应用于生物电化学、与能源和材料有关的电化学检测或传感器、光谱电化学等领域。本文分别制备基于二氧化钛纳米管阵列薄膜或多酸盐{Mo72Fe3o}的无机-无机或无机-有机杂化材料,并研究其表面性质、光电化学或电催化性质。本论文研究内容分为四章:第一章为绪论部分,主要阐述了研究背景、研究进程、选题意义及主要研究内容。第二章通过点样法将一种窄禁带的半导体材料-硫化银量子点(0.9 eV)选择性地沉积至CdS/TiO2纳米管阵列薄膜上,制备Ag2S/CdS/Ti02 (SSM)杂化纳米管阵列薄膜,与纯二氧化钛纳米管阵列(’TNTs)相比,其吸收太阳光的能力和光电流密度得到提高。二氧化钛纳米管阵列薄膜采用阳极氧化法制备,实验中的CdS/TNTs, Ag2S/TNTs,和Ag2S/CdS/TNTs (SILAR)均采用连续离子层吸附和反应法制得。X-射线粉末衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜及X-射线光电子能谱表征结果证明二氧化钛纳米管阵列薄膜及其经半导体量子点敏化后的阵列薄膜杂化材料均被成功制备。与TNTs、CdS/TNTs、Ag2S/TNTs和Ag2S/CdS/TNTs (SILAR)这四种阵列薄膜相比,点样法制备的Ag2S/CdS/TiO2 (SSM)杂化纳米管阵列薄膜在紫外-可见光区域(320~800 nm)具有更好的吸光能力和更高的光电流密度。半导体量子点的沉积次数对Ag2S/CdS/TIO2(SSM)薄膜的光电化学性能有着较大的影响,6次循环所得到的薄膜的光电流密度约为纯二氧化钛纳米管阵列薄膜的37倍,表明其在太阳能利用方面有着很好的应用前景。第三章以多金属氧酸盐{Mo72Fe30}(钼铁球)和盐酸多巴胺及硝酸银为原料,常温、非碱性条件下合成钼铁球-聚多巴胺-银(Mo72Fe30-PDA-Ag)复合材料,将所制备的复合材料滴涂于处理过的ITO导电玻璃表面成膜,利用多巴胺在固体表面的强粘附力制备钼铁球-聚多巴胺-银修饰ITO玻璃电极,并以此为催化剂电化学催化还原103-。通过X-射线粉末衍射、紫外-可见分光光度计、扫描电子显微镜、透射电子显微镜及x-射线光电子能谱等分析手段对钼铁球-聚多巴胺及钼铁球-聚多巴胺-银复合材料进行了表征。结果表明,酸性条件下多巴胺聚合成为聚多巴胺并生成了球形钼铁球-聚多巴胺复合材料,且盐酸多巴胺的含量会影响钼铁球-聚多巴胺颗粒大小。并通过钼铁球-聚多巴胺还原硝酸银成功制备出钼铁球-聚多巴胺-银复合材料。银离子被聚多巴胺原位还原为单质银纳米颗粒并沉积到钼铁球-聚多巴胺表面。电化学实验证明钼铁球-聚多巴胺-银修饰ITO玻璃电极对还原103-具有很好的电催化能力。第四章以一种直径为2.5nm的多金属氧酸盐{Mo72Fe30}的大阴离子和一种双尾链的阳离子表面活性剂双十八烷基二甲基溴化铵(DODMABr)为原料,在氯仿和甲醇混合有机溶剂(VCHCl3:VCH3OH= 3:1)中自组装形成大体积囊泡,并利用水滴模板法进一步在固体基底上自组装形成含该大囊泡的表面疏水的多孔膜。这些大囊泡和由囊泡构成的多孔膜采用X-射线粉末衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜及原子力显微镜进行表征。有机溶剂中的由{Mo72Fe30}(DODMA)3复合体所组装成的囊泡直径大约为0.45~1.30μm这些大囊泡在形成多孔膜的过程中并作为多孔膜的构筑框架被保存下来,并在多孔膜中排布形成大孔。水接触角实验证明了由{Mo72Fe30}(DODMA)3:复合体所组装成的囊泡构成的多孔膜表面表现出良好的疏水性能。此多孔薄膜材料有望被应用于如光电化学、杀菌、模板、催化及原位合成等领域。
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