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化石能源的快速消耗导致大气中的CO2含量持续升高,造成了一系列能源和环境问题。寻找可再生能源以及降低CO2浓度是迫切需要解决的两大难题。近年来,以电或光驱动的CO2还原反应不仅能将CO2转化为有价值的化学燃料如CO,CH4,C2H5OH等,而且还可以降低大气中CO2的浓度,缓解温室效应。该类反应条件温和,无二次污染物排放,被认为是解决当前能源和环境问题的理想途径之一。在电、光催化CO2还原过程中,催化剂扮演重要的角色,决定着能量转化效率、产物的种类以及选择性。金属有机框架(MOFs)材料作为一种多孔材料,具有制备简单、比表面积大、孔隙率高、易功能化和对CO2具高选择性吸附等优点而被广泛开发和用于光、电催化CO2还原。但MOFs较低的电导率,较差的稳定性和吸光性能等限制了其实际应用,开发具有高催化活性和稳定性的MOFs基催化剂仍然是一个挑战。本论文针对MOFs的不足,通过形成复合材料和调节配位环境用于提高MOFs的光/电催化CO2还原性能。论文的主要内容如下:1.金属纳米团簇具有优异的电化学性能,被作为催化剂广泛用于能源转换和存储,但稳定性较差限制了其应用。本章选用对CO2具有较高吸附活化性能的Cu-BTC为研究对象,通过自组装和原位生长法分别在其表面和内部引入Au25(p-MBA)18纳米团簇,制备了表面负载的Au25(p-MBA)18/Cu-BTC和MOFs包覆结构的Au25(p-MBA)18@Cu-BTC复合材料。通过粉末X-射线衍射、红外光谱、透射电子显微镜等技术对所制备的Cu-BTC、Au25(p-MBA)18/Cu-BTC和Au25(p-MBA)18@Cu-BTC进行了表征,证实了三种材料的成功制备。将所制备的材料用于电催化CO2还原研究,发现与纯Cu-BTC相比,复合材料的性能明显更高。其中Au25(p-MBA)18@Cu-BTC核壳结构由于更多的接触界面,利于电子的迁移而表现出更高的电催化性能,同时Cu-BTC的空间限域作用有效抑制了金团簇的团聚,表现出更好的催化稳定性。2.将具有光催化CO2还原性能的过渡金属配合物作为配体引入MOFs中是一种有效提升均相分子配合物循环稳定性的策略。本章中,一系列过渡金属三联吡啶配合物(M(cbtpy)2,M=Co,Ni,Cu)被作为有机配体用于构建水稳定性的Fe基MOF。通过X-射线单晶衍射、粉末X-射线衍射谱、电感耦合等离子体光谱仪等对所制备的化合物进行了表征。结果表明,M(cbtpy)2在FeCl3作用下产生了两种结构转变。其中Co(cbtpy)2的金属中心被Fe取代并产生新的配位模式,形成了一种新的Fe-MOF。然而,相同条件下,Cu(cbtpy)2和Ni(cbtpy)2转变形成了两种新的分子配合物(Cu-CP和Ni-CP)。与母体相比,新的分子配合物的金属中心和金属种类均没有改变,但其空间结构发生了改变,进而导致晶胞参数或晶型的改变。光催化还原CO2测试研究表明,这两种结构的转变对光催化CO2还原性能均实现了数量级的提升。