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对苯二甲酸、间苯二甲酸及邻甲基苯甲酸都是非常重要的基础化工原料,工业上,对苯二甲酸、间苯二甲酸及邻甲基苯甲酸的生产通常采用液相催化氧化相应二甲苯的方法。在生产过程中,醋酸用作溶剂,空气作氧化剂,水是二甲苯氧化过程中生成的主要副产物之一。反应结束以后,要合理设定溶剂回收及产物分离提纯的操作条件,涉及该体系的液液和固液相平衡基础数据是必不可少的。因此,本文的主要目的是实验测定二甲苯氧化体系中的液液与固液相平衡数据并用不同的热力学模型分别对实验数据进行关联,为产品分离与提纯过程的设计提供基础的物性参数。本文的主要内容包括:1.利用平衡法测定了水-醋酸-对二甲苯、水-醋酸-间二甲苯和水-醋酸-邻二甲苯三个三元体系的液液相平衡数据。对所测的液液相平衡数据进行了热力学一致性检验,并与文献二元相平衡数据进行了比较,结果表明本文中所测的数据是可靠的。用NRTL方程和UNIQUAC方程对测定的液液相平衡数据进行关联,均方根偏差分别为0.97%和1.10%,获得了两个模型的二元交互作用参数。对所得的模型参数进行了热力学稳定性检验,检验结果表明所有模型参数均能准确描述液液相平衡过程。用关联得到的NRTL模型参数对水-醋酸-邻二甲苯三元体系在293.15 K下的液液相平衡数据进行了预测并与文献数据进行了比较,对比结果表明本文中得到的模型参数能够外推不同温度下的液液相平衡数据。2.用合成法分别测定了对甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、间苯二甲酸、邻甲基苯甲酸和邻苯二甲酸五种溶质在醋酸-水与醋酸-(对应)二甲苯混合溶剂中的固液相平衡数据。用NRTL模型和Apelblat模型分别关联固液相平衡数据,得到了相关模型参数。研究结果表明:两种模型均能很好地关联相关体系的固液相平衡数据。3.针对对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸和邻甲基苯甲酸分子结构特性,重新定义了 UNIFAC(Dortmund)模型新基团p-ACCOOH,m-ACCOOH和o-ACCOOH,并用三种苯二甲酸与甲基苯甲酸在醋酸-水混合溶剂中的溶解度数据进行关联,获得了新基团的面积参数、体积参数和二元交互作用参数。为验证新基团模型参数的可靠性,用所得模型参数预测了均苯三甲酸在醋酸-水中的溶解数据并与文献数据进行了比较,平均相对偏差为8.09%,结果表明本文所得新基团模型参数可靠。本文中定义新基团的方法能有效解决原UNIFAC模型不能用于预测含芳基羧酸同分异构体相关物性的难题。