锌合金薄膜是在金属防腐领域有望取代纯锌或纯镉薄膜的材料。因为锌合金具有良好的耐腐蚀性、无毒且价格低廉。目前、锌合金薄膜主要从水系电解液中通过电沉积获得、该途径所制备的锌合金薄膜结构往往受到电沉积过程中水及水/金属界面的一些不利化学因素影响而导致性能恶化。从离子液体中进行电沉积有望制备比从水系电解液中电沉积制备的性能更加优异的薄膜。最近、研究者们发明了一种新型的被称为低共熔溶剂的类离子液体、该类溶剂具有和传统离子液体电化学性质接近、对空气以及湿度更加稳定并且价格低廉。本研究的目标在于系统的研究从成分为氯化胆碱/乙二醇（或尿素）的低共熔溶剂体系中电沉积锌的二元及三元合金过程、及所得到的薄膜防腐性能。所研究的二元及三元锌合金所含元素的选择依据为从已有文献中报道的水性电解液中电沉积得到的具有高耐腐蚀性能的锌合金（Zn-Ni、Zn-Sn、Zn-Mn及Zn-Ni-P）。用X射线衍射技术(XRD)表征薄膜物相、用扫描电子显微镜(SEM)/原子力显微镜(AFM)/X射线能谱仪(EDAX)等技术表征表面形貌及成分。用极化曲线法、开路电压、电化学阻抗谱表征防腐性能。本工作中合成了具有一些新特性的锌薄膜、并且薄膜性质可通过控制沉积电压、温度及电解液中金属离子浓度来控制。在所有的实验中、相对惰性元素在薄膜中的含量始终高于其在初始电解液中的含量、表明锌合金从低共熔溶剂中的电沉积过程遵循普通的共沉积机理。此外、电化学循环伏安(CV)及EDAX分析表明、所有薄膜中相对活泼性金属元素含量随着初始电解液中含量的上升而上升、随着沉积电压的上升而上升。一般来说提高沉积电压所制备的薄膜晶粒更加细化。从低共熔溶剂中电沉积所制备的锌合金薄膜相比于传统水系电解液中制备的厚锌膜防腐性能更加优异。具有单纯物相的锌合金防腐性能比多相的锌合金薄膜防腐性能更好。三元合金总体上性能优于二元合金。在所有的薄膜中，Zn-Ni-P合金具有最好的防腐性能、这是由于Ni元素提供的防腐性能及P元素细化了晶粒。三元Zn-Ni-Sn合金薄膜对于铁基体表现出最佳的牺牲性防护腐功能、这是由于大量的Ni/Sn元素使得合金腐蚀电位接近但比铁基体更负。三元Zn-Mn-Sn合金具有良好的钝化防腐性能、同时在铁基体上具有可以接受的溶解速率。　　不同Zn合金体系的电沉积制备、微观结构特征和耐腐蚀性能归纳如下:　　1.Zn-Ni合金　　研究锌-镍镀层的电沉积行为的最终目的是获得最佳成分、形貌、相组成和微结构的耐腐蚀镀层。电解液成分和电镀参数对低共熔溶剂中电沉积Zn-Ni合金的成分、微结构和耐腐蚀性能的影响尚未研究、本研究对电解液的浓度和电沉积参数进行了工艺优化。研究从氯化胆碱/尿素基的低共熔溶剂中电沉积Zn-Ni薄膜的电沉积参数（温度、沉积电压、镀槽成分）对薄膜性能的影响。分别利用扫描电子显微镜、能谱、X射线衍射以及电化学极化曲线法分别对镀层的微结构、化学成分、相结构和腐蚀性能进行分析。研究发现Zn-Ni薄膜中的Ni元素含量比电解液中的Ni2+高、并都高于50wt.％、说明了Zn-Ni沉积属于正常共沉积机理。循环伏安法数据显示Ni2+的还原峰比Zn2+的更正。在高的Zn2+/Ni2+离子浓度比、低电解液温度和高电沉积电压下、能够获得Zn含量高的Zn-Ni共沉积镀层。电沉积电压升高导致晶粒尺寸下降和产物中Zn含量增加。升高温度导致晶粒变粗、这与高温下形核速率变慢有关。低Ni含量电解液中得到的沉积产物具有更小的晶粒而高Ni含量中的晶粒较大。Zn进入Ni晶格中、Zn-Ni合金具有面心立方固溶体结构。Zn-Ni薄膜的耐腐蚀性能主要与其形貌和化学成分（Zn含量）有关。所有电沉积的Zn-Ni薄膜对钢铁具有保护作用、其耐蚀性能随着Ni含量的升高而升高、且优于水性电解液中得到的镀层。　　2.Zn-Sn合金　　Zn-Sn电沉积和耐腐蚀性能表征的研究相对较少、不同成分的Zn-Sn合金的腐蚀行为值得系统研究。本研究对低共熔溶剂中沉积电位和电解液成分对Zn-Sn合金镀层的成分（化学成分和相组成）和腐蚀行为的影响展开系统分析。研究发现乙二胺四乙酸(EDTA)添加剂可以进一步提高Zn-Sn镀层的表面平整度。循环伏安法表明电解液中Zn2+/Sn2+比降低、Zn的还原峰基本不变而Sn略微负向移动、因此减小了Zn和Sn的还原电位差、使得有利于高Zn含量的共沉积。Sn的存在、Zn的沉积电位正移、发生了Zn的欠电位沉积。随着电解液Zn2+/Sn2+比的增加、Zn-Sn产物的形貌变得光滑和致密。产物表面由相对整齐的半圆形颗粒覆盖。随着电沉积电压和电解液Zn2+/Sn2+比的增加这些颗粒变得更圆更小。X-射线检测表明Zn-Sn薄膜为Zn和Sn相的两相简单共混产物。随着电解液Zn2+/Sn2+比的增加、X射线衍射峰变得更宽、表明随着电解液中Zn含量的增加、镀层中晶粒尺寸逐渐减小。腐蚀研究表明高Sn含量的Zn-Sn合金表现出高耐腐蚀性、所有镀层在3.5 wt.％的NaCl腐蚀环境中均有钝化行为、而且耐腐蚀性能优于水性电解液中得到的Zn-Sn镀层。优越的耐腐蚀性能也与乙二胺四乙酸的加入、细化了镀层组织有关。高耐蚀性Zn-Sn合金首次从离子液体中电沉积获得。　　3.Zn-Mn合金　　从含硼酸添加剂的低共熔溶剂型电解液中在铜基底上成功电沉积出不同的Mn含量的Zn-Mn镀层、并检测了镀层的微观结构和腐蚀性能。通过调控沉积参数、优化Zn-Mn薄膜中的Zn/Mn比和表面形貌。循环伏安法研究Zn-Mn合金的电沉积行为显示、随着电解液中Mn(Ⅱ)浓度的增加、Mn的还原电位正移、而Zn的还原电位负移、这种效应缩小了Zn和Mn的还原电位差、从而提高了Mn在Zn-Mn合金产物中的掺入。Zn-Mn电解液中Zn的还原起始峰比纯Zn电解液中更负、这意味着Mn(Ⅱ)能阻碍Zn的沉积。随着电沉积电压和电解液中Mn(Ⅱ)浓度的增加、Zn-Mn合金中Mn含量增加。目测Zn-Mn合金发现在低电沉积电压和低电解液Mn(Ⅱ)含量下产生亮灰色的产物。而在高电沉积电压和高Mn(Ⅱ)含量下产生多孔深色产物。这种颜色差异可能归因于产物中不同Mn含量的不同氧化程度。随着电沉积电压和电解液中Mn(Ⅱ)含量的增加、产物形貌从粗糙的颗粒变为细小粗糙的形貌、意味着升高电沉积电压显著改变了Zn-Mn合金的表面形貌。在低电沉积电压和Mn(Ⅱ)含量下、Zn-Mn产物的晶体结构由η-固溶相和六方密排的ε相Zn-Mn组成。而在高电沉积电压和Mn(Ⅱ)含量下、晶体结构仅由密排六方的ε相Zn-Mn。腐蚀测试显示所有的Zn-Mn样品都有钝化行为、且高Mn含量的Zn-Mn合金具有光滑形貌和单相结构、具有高耐腐蚀性。所有的Zn-Mn薄膜相比水性溶液中电沉积的表现出更高的耐腐蚀性。因此、最佳的电沉积电压和电解液Mn(Ⅱ)浓度决定了具有最佳耐腐蚀性的致密Zn-Mn薄膜产生。　　4.Zn-Ni-P合金　　从氯化胆碱基的离子液体中电沉积获得Zn-Ni-P三元合金镀层。在Zn-Ni合金中掺入P显著细化了晶粒、且高P含量使得结构可能变为非晶态。改变电沉积电流密度可以显著影响镀层中的相组成、微结构、化学成分以及腐蚀性能。化学成分分析结果显示在离子液体中电沉积时、P通过间接沉积机理掺入Zn-Ni合金中。当沉积电流密度增加时、镀层中P和Ni元素的含量会相应减少、Zn含量会有所增加。同时、得到的Zn-Ni-P合金的形貌从细小的网状裂纹发展成较大的裂纹。在3.5 wt.％的NaCl水溶液中的极化曲线可以看出Zn-Ni-P合金镀层的耐腐蚀性能得到显著的提高、其防护能力随着沉积电流密度的下降而提升。Zn-Ni-P合金表面的SEM观察发现电沉积产物的形貌随着P含量和电沉积电流密度的增加而细化、但裂纹始终存在、且随着电流密度的增加而增大增宽。X射线衍射分析表明P的掺入细化了晶粒尺寸。随着电沉积电流密度的减小和电解液中H2PO2-的增加、X射线衍射峰发生明显宽化。Zn-Ni-P合金的耐蚀性能好主要归因于低电沉积电流密度下获得细晶单相组织和细小裂纹。Zn-Ni-P合金的耐腐蚀性能优于从水性电解液中得到的Zn-Ni-P合金。　　5.Zn-Ni-Sn三元合金　　略活泼的Zn-Sn镀层在腐蚀环境中腐蚀速度较快、而更惰性的Zn-Ni镀层（从离子液体中得到）对钢铁不能提供牺牲保护。将两种合金相结合、电沉积制备出Zn-Ni-Sn合金镀层表现出比单独二元合金更好的耐腐蚀性能。本研究将对比研究低共熔溶剂电解液中电沉积Zn-Ni，Zn-Sn和Zn-Ni-Sn镀层的化学成分、相成分、表面形貌和防护钢铁耐腐蚀性能、使我们更好的理解三元合金的作用机制。从氯化胆碱-乙二醇基DES中在低碳钢上电沉积获得Zn-Ni-Sn合金镀层、这是首次在离子液体中获得Zn-Ni-Sn三元合金镀层。本研究分析了电沉积电压对镀层形貌、成分（化学成分和相成分）及腐蚀行为的影响。通过增加电沉积电压来提高三元合金中Zn含量和抑制合金中Sn和Ni含量、并且发现Zn-Ni-Sn合金的沉积属于正常的共沉积机制。Zn-Ni-Sn薄膜是由不同尺寸的菜花状球颗粒团簇构成。团簇间无间隙、意味这种条件下得到了致密的产物。而低电压下的镀层中团簇间有明显边界。当升高电沉积电压时、除了在高沉积电压1.5V下出现少许裂纹外、镀层的表面形貌没有明显改变。在以牺牲腐蚀保护钢铁基底方面、三元Zn-Ni-Sn合金镀层优于二元Zn-Sn和Zn-Ni合金镀层。与各自含纯单质元素的电解液相比、在三元Zn-Ni-Sn的电解液体系中、Zn2+的还原峰发生正移、而Ni2+、Sn2+的还原峰略微负移、这表面共沉积有利于得到高Zn含量合金。Zn-Ni-Sn三元合金比Zn-Ni和Zn-Sn合金在更负的电位下沉积。升高电沉积电压能提高Zn的沉积速率、抑制Sn和Ni的沉积速率。X射线衍射分析显示产物中Ni以金属间化合物的形式存在、包括β-Ni3Sn2和γ-NiZn3。随着电沉积电压的升高、γ-NiZn3相在 Zn-Ni-Sn三元合金中的含量增加、而β-Ni3Sn2相含量减小。在牺牲性保护铁基体方面、优化Zn-Ni-Sn合金中的Ni/Sn含量能得到高耐腐蚀性能和低溶解速率。　　6.Zn-Mn-Sn三元合金　　首次用电化学方法从氯化胆碱基电解液中成功制得Zn-Mn-Sn三元合金镀层。本研究分析了电解液成分和电沉积电压对Zn-Mn-Sn合金镀层表面形貌、成分和耐腐蚀性能的影响、并与Zn-Mn和Zn-Sn镀层进行对比研究。三元合金镀层性能主要利用了Zn-Mn合金和Zn-Sn二元合金各自的防腐蚀优势。Zn-Mn-Sn电解液的循环伏安法显示、随着电解液中Sn2+含量的增加、所有的还原峰都发生正移、表示电解液中高Sn2+含量时、即使在低电沉积电压下、高Mn含量掺入Zn-Mn-Sn合金中。随着电解液Sn含量的增加、Mn和Sn的还原峰差减小、意味着该条件下共沉积得到促进。从高Sn2+含量电解液中电沉积Zn-Mn-Sn合金具有比低Sn2+含量电解液中更高的Mn含量、这意味着高电解液Sn2+含量促进Mn的共沉积。随着电沉积电压的升高、合金中Zn和Mn含量均升高、而Sn含量变化与沉积电压相反。随着电解液中Sn2+浓度增加、三元合金中Sn含量增加。低共熔溶剂中电沉积Zn-Mn-Sn属于正常共沉积机制。当三元Zn-Mn-Sn合金中Sn含量较低时、晶粒较粗、而Sn含量较高时由不规则细晶粒组成。腐蚀行为研究表明电沉积的三元Zn-Mn-Sn合金表现出Sn镀层的防护性能和Mn镀层的钝化能力、可以为铁基体提供牺牲性防护特征。Sn的掺入使Zn-Mn合金的耐腐蚀性能得到提升。