在煤直接液化工艺中,溶剂的分子结构影响其供氢活性,进而影响液化油收率以及产物分布。然而,目前主要通过液化实验来评价溶剂的供氢活性,缺乏基于理论分析评价溶剂供氢活性的有效方法。此外,溶剂的分子结构与供氢活性之间的构效关系尚不明确,无法确定何种结构的溶剂的供氢活性更高。本文以液化反应中溶剂的氢转移机制为理论基础,使用密度泛函理论和过渡态理论计算了溶剂氢转移反应速率常数。基于热解自由基机制计算了溶剂分子向煤热解自由基转移氢的反应速率常数;基于溶剂氢解机制计算了溶剂自由基向煤模型化合物转移氢的反应速率常数。根据氢转移反应速率常数定量评价了溶剂的供氢活性。之后,使用电子效应和前线轨道理论探究溶剂分子结构与供氢活性之间的构效关系,揭示影响溶剂供氢活性的化学本质。另外,考察了不同的煤热解自由基、煤模型化合物对液化反应中氢转移的影响。主要获得以下结果和结论:（1）超共轭效应、环张力影响溶剂分子的供氢活性。超共轭效应影响溶剂分子中Cα-H上电子的离域,从而影响其供氢活性。与芳烃及环烷烃相比,氢化芳烃溶剂分子中存在超共轭效应,因此供氢活性更高。不同氢化芳烃的供氢活性与加氢深度有关,加氢深度越低,供氢活性越强,因此控制加氢深度是提高溶剂供氢活性的有效方法。烷基取代基位置、链长、异构化均会影响溶剂分子中的超共轭效应,从而影响溶剂的供氢活性。当烷基取代在四氢萘α位置时,1-烷基四氢萘的供氢活性增强。随着烷基取代基链长的增加,1-乙基、1-丙基和1-丁基四氢萘的供氢活性接近,但低于1-甲基四氢萘。烷基异构后,1-烷基四氢萘的供氢活性降低。环张力影响溶剂Cα-H的强度,从而影响其供氢活性。由于较大的环张力,含饱和五元环的溶剂分子的供氢活性低于与其结构相似的氢化芳烃。（2）不同煤自由基从溶剂中提取氢的能力不同。在苯环数较多的稠环芳烃型自由基中,p-π共轭效应更强,自由基更稳定。因此,苯环数较多的稠环芳烃型自由基从四氢萘中提取氢较慢。这可能导致这些稠环芳烃型自由基之间发生缩合反应,降低液化油收率。（3）溶剂除了能够稳定煤热解自由基之外,还可以向煤模型化合物的ipso-C转移氢,促使模型化合物中Caryl-Calkyl键断裂。9,10-二氢菲、4,5-二氢芘、4,5,9,10-四氢芘自由基中超共轭效应更强,更容易向煤模型化合物转移氢,表现出较强的氢解能力。因此,在对上述三种溶剂的供氢活性进行评价时,除了考虑它们稳定自由基的能力之外,还应考虑三者对应的自由基的氢解能力。溶剂自由基对不同煤模型化合物的氢解能力与模型化合物Caryl-Calkyl键的解离能无直接相关性。在包含相同官能团的模型化合物中,官能团直接与苯环相连的煤模型化合物更容易被溶剂氢解。