新型硅/镁复合载体型Ziegler-Natta钛系催化剂的制备及1-丁烯聚合研究

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在高分子材料中,聚1-丁烯因为其优异的物理性能,被誉为"塑料中的黄金"。但我国目前还未能完全自主工业化生产聚1-丁烯,其中最主要的原因在于未能开发出符合工业要求的聚合催化剂。在目前的研究中,制备Ziegler-Natta催化剂时,主要采用氯化镁,乙氧基镁,格氏试剂等价格相对昂贵,并且对水或者氧较敏感的镁化合物,从而导致催化剂制作成本高昂,工艺复杂,不利于工业化。针对这一现象,本文以易溶于水的四水醋酸镁作为催化剂载体,成功研制了硅/镁复合载体的新型催化剂,并探讨了催化剂制备过程中初始镁化合物加入量、聚合反应温度、助催化剂种类及用量,内给电子体、外给电子体种类及用量、氢气等因素对催化聚合1-丁烯的影响。由实验结果知,当初始镁化合物加入量为15%,9,9-双(甲氧基甲基)芴(BMMF)为体系内给电子体,三异丁基铝(TiBA)作为助催化剂,聚合反应温度为30℃,铝钛比(n(Al)/n(Ti))为30时,催化剂表现出最佳的1-丁烯聚合活性,达76.9gPB(gcat)-1h-1。而以三乙基铝(TEA)作为体系中的助催化剂时,1-丁烯的聚合反应活性有所降低,为30.1 gPB(gcat)-1 h-1。以二环戊基二甲氧基硅烷(D-donor)为外给电子体,当n(Si)/n(Ti)为4时,聚合产物的等规指数达到最大值97.8%,同时外给电子的加入会降低1-丁烯的聚合活性。此外,该新型催化剂还具有很好的氢调敏感性,氢气的加入可以显著降低聚合产物的相对分子质量。当体系中不加内给电子体或是加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)为内给电子体时,与以BMMF为内给电子体做对比,前两者催化剂表现出的活性以及聚合产物的等规指数均低于后者催化剂。
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