燃料电池用碱性复合膜研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:snelgar
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能源和环境是当今世界的两大主题。化石能源的大量使用造成了严重的环境污染和能源危机。按照目前的消耗速率,化石能源将在100年内消耗殆尽。因此,开发可持续发展的新能源技术迫在眉睫。  燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的装置。只要提供足够的燃料,就能源源不断的输出电能。由于不经过卡诺循环,燃料电池的效率远高于内燃机,并且产物是水,真正实现了“零污染”。目前为止,质子交换膜燃料电池(PEMFC)已经成功应用到汽车、家庭用电等领域。然而昂贵的贵金属催化剂和质子交换膜阻碍了其大规模商业化进程。  相对于PEMFC,碱性膜燃料电池(AEMFC)工作环境为碱性条件,理论上拥有更快的反应动力学和可以使用非贵金属作为催化剂等优点,能够有效降低燃料电池成本。但是目前为止依然缺乏类似于Nafion膜的商业碱性膜,因此急需开发出高性能的碱性膜。  聚苯醚是常见的工程塑料,具有良好的机械性能、化学稳定性,并且结构简单易于改性,常用作碱性膜骨架。水滑石是一种层状双金属氧化物,在碱性条件下稳定,并且层间含有大量可交换阴离子,可用作碱性膜复合材料。针对提高碱性膜传导率这个问题,我们将含有氢氧根传导能力的水滑石(LDH)和聚离子液体掺杂到季铵化后聚苯醚中,制备了一系列复合膜,利用LDH来提高碱性膜性能。不同于常规铸膜法制备碱性膜,本文利用电场,静电喷涂这些特殊方法,使LDH在膜内规则排列,进一步提高复合膜的传导率;利用聚离子液体和季铵化聚苯醚形成离子通道,加快阴离子的传导速率,为碱性膜的研究提供了新思路。  主要工作如下:  1.聚苯醚/OH-LDH复合膜的研究  通过焙烧还原法将水滑石(LDH)层间碳酸根置换成氢氧根离子,并与季铵化的聚苯醚(QPPO)复合成膜。当LDH还原时间为1.5h时,所制备的氢氧根水滑石形貌、大小与原碳酸根水滑石类似并且复合后膜性能最好。当氢氧根水滑石加入量为3%时,复合膜的传导率最高,80℃时,离子传导率达24.7mS/cm,比纯膜提高了47%。但是在泡碱过程中,氢氧根水滑石层间的氢氧根容易被碳酸根置换,导致复合膜离子传导率下降较快。因此在不同方法制备的复合膜中均使用碳酸根水滑石。  2.电场导向聚苯醚/LDH复合膜的研究  考虑到无机颗粒在成膜过程中团聚沉降,容易造成碱性膜性能下降。并且无机颗粒在膜中不规则分散,无法有效为氢氧根传导提供便捷的传导路径。我们在成膜过程中引入不同强度的电场,以平衡重力对水滑石的影响,并通过电场力诱导水滑石沿电场方向排列,构建连续的水滑石通道,达到加速氢氧根传导的目的。当电场强度为5000V/cm时,水滑石颗粒在膜中均匀分散并且沿电场方向规则排列,该类复合膜的离子传导率最高,80℃时达到25.45mS/cm,高于不加电场的复合膜(80℃时为22.52mS/cm),达到了预期效果。另外通过切片透射明显观察到水滑石在膜内沿电场方向规则排布。对传导率最高的Im-3%LDH-5000V/cm复合膜进行单电池测试,结果显示:电流密度为170mA/cm2时,单电池达到功率密度最大,达到63.9mW/cm2。  3.层状聚苯醚/LDH复合膜的研究  不同于电场纵向排列水滑石颗粒,利用静电喷涂设备将水滑石和季铵化的聚苯醚逐层喷涂到硅板表面,制备了层状季铵化聚苯醚/水滑石复合膜。研究表明,季铵化程度为33%的聚苯醚最适合用于制备层状膜。季铵化程度过低,QPPO无法溶于乙醇溶剂;而季铵化程度过高,QPPO易溶于水。由于水滑石的离子传导能力和吸水性,复合膜的离子传导率均高于纯膜。并且当QPPO/LDH层数越多时,复合膜的离子传导率越高。当复合膜层数达到21层时,离子传导率在80℃达到了39.5mS/cm,为铸膜法所制备碱性膜的2倍。另外,层状复合膜中LDH相对于无规则分散的LDH含有更多的氢键作用,促使LDH层更加牢固,从而提高复合膜的机械性能和尺寸稳定性。  4.聚苯醚/聚离子液体复合膜的研究  由于无机材料LDH和QPPO的相容性较差,我们制备了一系列聚三咪唑苯离子液体替代LDH作为填充材料。聚离子液体不溶于水,成功解决了离子液体在复合膜中容易随水流失的缺点。并且每个聚离子液体单体含有三个传导基团,能够大幅度提高复合膜的离子传导率。通过控制两个三咪唑苯传导基团之间的距离来调节聚离子液体和QPPO的相容性。当两个传导基团之间碳链长度为5或者8时,聚离子液体以颗粒形态分布到碱性膜中,仅靠离子传导率基团传导氢氧根。当聚离子液体之间碳链长度增长到12时,聚离子液体的多传导基团自聚形成离子簇,并和QPPO相容形成微观相分离结构,形成可供氢氧根离子传导的连续通道,从而提高复合膜的离子传导率。PTDIB(QPPO)膜离子传导率80℃高达56.4mS/cm。并且相同测试条件下,复合膜的电池性能优于纯膜,当电流密度为142.65mA/cm2时,功率密度达63.3mW/cm2。
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