【摘 要】
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征,在照明和显示领域具有广泛的应用。然而,由于Mn2+离子的跃迁来自于自旋和宇称禁戒的4T1→6A1跃迁,发光效率通常较低,这在一定程度上限制了其应用。提高掺杂浓度有望增强发光效率,但是Mn2+过高浓度掺杂不仅会导致浓度猝灭,最近的研究表明在某些体系中还会产生额外的近红外发光。由于Mn2+离子吸收的能量被转换为不可视的近红外发光,导致其可见发光的效率将显著降低。对Mn2+离子近红外发光的探索与研究
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征,在照明和显示领域具有广泛的应用。然而,由于Mn2+离子的跃迁来自于自旋和宇称禁戒的4T1→6A1跃迁,发光效率通常较低,这在一定程度上限制了其应用。提高掺杂浓度有望增强发光效率,但是Mn2+过高浓度掺杂不仅会导致浓度猝灭,最近的研究表明在某些体系中还会产生额外的近红外发光。由于Mn2+离子吸收的能量被转换为不可视的近红外发光,导致其可见发光的效率将显著降低。对Mn2+离子近红外发光的探索与研究不仅将加深对Mn2+离子发光物理的理解,还有助于新型Mn2+掺杂高效发光材料的设计。另外一方面,近红外发光虽然对照明和显示无益,但却有望拓宽Mn2+掺杂发光材料于夜视采光、生物成像以及光通信等领域的新应用以及拓展Mn2+离子的发光调控机制。尽管Mn2+离子的可见发光规律已经得到了广泛的研究,但是其近红外发光的发光机理,发光随晶体场环境、基质结构变化的规律等目前尚不清晰。因此,深入研究与阐明Mn2+离子的近红外发光机制与发光特性具有重要的科学意义。Mn2+可见/近红外发光,深入研究了其材料制备、发光机理、发光特性和发光调制规律等。论文共分为六章,论文的第一章综述了过渡金属Mn2+离子的可见发光以及近红外发光的研究进展、发光特征及其相关机理。第二章介绍了实验样品的制备方法和表征手段。第三章到第五章阐述了单一格位硫化物中Mn2+离子的可见/近红外发光,通过研究晶体场的变化、Mn2+离子连接构型的不同以及Mn2+离子空间分布来调控Mn2+离子近红外发光,深入阐明与揭示了Mn2+离子近红外发光特性与机制。第六章为结论与展望。论文取得的主要研究成果如下:（1）通过水热合成法成功制备了晶型完整的α-MnS（岩盐结构）样品,并在380 nm紫外光激发下获得Mn2+离子在单一格位下的710 nm、900 nm、1380 nm的三峰发射。其中,1380 nm发射的半峰宽达到161 nm,该发光波长以及半峰宽均超过了正常Mn2+离子发光。基于结构与光谱学分析,分别将这三个发光峰归属于单个Mn2+离子、共顶连接的Mn2+-Mn2+离子对以及共棱连接的Mn2+-Mn2+离子对。利用第一性原理计算得出α-MnS中Mn2+-Mn2+离子对在[111]方向上进行反铁磁耦合,通过变温光谱中反铁磁转变温度（奈尔温度）前后的近红外发光变化进一步证实了近红外发光与磁耦合的关系。α-MnS中发现的超过1000 nm的近红外发光现象丰富了Mn2+离子发光可调谐波段,加深了对Mn2+发光物理的认识。并且该宽带发射位于光通讯窗口,为将来探索与设计光子器件中的近红外光源提供了一种可能性。（2）使用水热合成法以及热注射法制备了不同结构的MnS样品:g-MnS（纤锌矿结构）、b-MnS（闪锌矿结构）和α-MnS（岩盐结构）,系统研究了单个Mn2+离子以及Mn2+-Mn2+离子对在不同晶体结构下的发光规律。在四面体配位MnS（g-MnS,b-MnS）中获得了570 nm可见与880 nm近红外发光,分别归属为单个Mn2+离子在四面体晶体场发射以及共顶连接的Mn2+-Mn2+离子对发射。通过对不同配位环境下MnS（四配位g-MnS以及六配位α-MnS）的光谱学研究,发现单个Mn2+离子发光与Mn2+-Mn2+离子对发光受到晶体场调制作用各有不同。Mn2+-Mn2+间桥接构型对于Mn2+-Mn2+离子对发光有着更为显著的影响。此外,在低温光谱中直接观测到Mn2+-Mn2+离子对的最低激发态能级,并利用变温光谱以及荧光寿命,验证了Mn2+-Mn2+离子对超交换相互作用模型。通过对可见与近红外发光的系统性光谱研究更好地认识了Mn2+-Mn2+离子对发光特性,阐明了Mn2+离子近红外发光机制。（3）采用热注射法并通过先成核后掺杂成功制备了MnS@ZnS样品,实现了对不同Mn2+离子空间分布情况下的发光调控。使用320 nm紫外光激发MnS@ZnS样品,获得单个Mn2+离子585 nm以及共顶连接Mn2+-Mn2+离子对720 nm的发光。通过对界面扩散的控制,有效调控了Mn2+离子在MnS@ZnS体系中的空间径向分布,实现了可见与近红外发光选择性增强,进一步证实了Mn2+离子聚集引起近红外发光。时间分辨光谱以及变温光谱研究发现MnS@ZnS纳米晶中可见发光与近红外发光在荧光寿命以及热稳定性方面存在差异,表明材料在时间分辨成像以及温度探针方面有应用的潜力。相关研究还为近红外发光纳米晶的设计提供了新的思路。
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