论文部分内容阅读
聚甲醛(POM)是一种重要的工程塑料，其高性能化是国民经济关键需求。本文创造性地制备和研究了POM/PEO晶/晶共混体系，采用聚氧化乙烯(PEO)改性POM，通过调节共混物组成、加工中的温度和应力等形成共混物中不同尺度的共混晶结构，制备高性能POM/PEO共混材料，发展聚合物晶/晶共混理论。本文研究了POM与PEO的相容性，尤其是链构象空间特性与相容性的关系。研究了POM/PEO晶/晶共混体系的结晶行为，通过调节PEO与POM的分子量、POM的种类、POM与PEO的比例、降温方式以及加工中的剪切力场等控制共混物的结晶结构，获得了具有不同尺度共混晶结构和性能的POM/PEO共混物，讨论不同尺度结晶结构与共混物性能之间的关系，提出利用不同尺度结晶结构增韧POM的新理论，制备了具有高韧性、高耐磨自润滑POM/PEO共混材料。具体结论如下：1．POM与PEO在无定形态和熔融态相容性较好，这是由于POM与PEO链构象空间特性使其分子链可包合、缠结。2．PEO含量和分子量对POM/PEO共混物结晶结构影响较大。当PEO含量较小或分子量较低时，PEO不能结晶，无定形PEO穿插在POM微纤晶间；PEO含量或分子量增大，PEO受限结晶，结晶温度较纯PEO降低了35℃，形成微纤晶与POM微纤晶互相穿插。随PEO含量或分子量提高，POM微纤晶间距增大，球晶尺寸增大；继续增大PEO的含量和分子量，PEO形成独立的球晶结构。3．PEO没有改变POM的成核方式，但抑制了POM的成核速度和晶体生长速度，使共混物中POM的结晶温度、相对结晶度以及熔融温度下降；在PEO含量较高时，共混物中PEO受POM的影响，结晶成核方式由均相三维成核转变为异相三维成核，PEO的结晶温度升高，但由于POM抑制作用使PEO相对结晶度和熔点下降。4．共混物的韧性与其结晶结构有关，无定形PEO与POM微纤晶穿插结构有利于提高其韧性，而PEO与POR微纤晶相互穿插或球晶相互独立的结构均不利于改善材料的韧性。5．PEO能改善POM的摩擦磨损性能，原因是在摩擦过程中，PEO熔融并在摩擦界面形成润滑层。随PEO含量增大，共混物的摩擦系数迅速减小。磨痕宽度则先减小后增加，这是因为随PEO含量增加，其结晶结构发生了变化，无定形PEO与POM微纤晶穿插有利于减小磨痕宽度。6．降温方式对POM/PEO的结晶结构和力学性能影响较大。降温过程中POM晶体间无定形区域的大小和PEO结晶是影响共混物结晶形态的主要因素。控制POM的结晶，调节POM晶体间的无定形区域的大小以及PEO的结晶，可分别得到无定形PEO夹杂在POM微纤晶间、PEO微纤晶和POM微纤晶相互穿插以及PEO球晶和POM球晶相互独立的结晶结构。在降温模式1中(将试样直接从熔融态淬冷至PEO的结晶温度以下，越过POM与PEO的结晶温度)，POM与PEO共混物主要形成无定形态PEO夹杂在POM微纤晶间或PEO与POM微纤晶穿插的结晶结构，材料韧性较高；降温模式2中(试样从熔融态骤冷至PEO结晶温度，越过POM结晶区，让PEO充分结晶)，不同PEO含量的共混物都形成PEO球晶与POM晶体互相独立的结晶结构，韧性较差；在降温模式3中(将试样从熔融态冷却至POM的结晶温度，使POM充分结晶，再骤冷至PEO结晶温度以下，越过PEO的结晶区)，在PEO含量为5％和10％的共混物中主要形成无定形PEO夹杂在POM微纤晶间的结晶结构，具有较高韧性，而PEO含量为50％的共混物则形成了PEO与POM球晶互相独立的结晶结构，但由于PEO已经形成互串网络结构，具有较高韧性，但拉伸强度较低；在降温模式4(先将试样从熔融态冷却至POM的结晶温度，使POM充分结晶，再降温至PEO结晶温度，让PEO充分结晶)和降温模式5(以10℃/min从熔融态降温至PEO的结晶温度以下)中，当PEO含量为5％时，共混物形成无定形PEO夹杂在POM微纤晶间的结晶结构，而PEO含量为10％的共混物形成PEO微纤晶与POM微纤晶互相穿插的结晶结构，PEO含量为50％共混物形成了PEO球晶POM球晶互相独立的结晶结构。在所有降温模式的共混物中，当PEO含量为5％，降温模式4时共混物的综合力学性能最优，原因是此时形成了无定形PEO存在于POM球晶微纤晶间的结晶结构，且POM的结晶度最大。7．POM/PEO共混体系熔体粘度对温度不敏感，但对剪切较为敏感，可以在加工中通过改变剪切速率调节POM/PEO的分散相尺寸、结晶结构和力学性能，获得具有不同结晶结构和缺口冲击强度的POM/PEO共混物。对PEO含量为5％的共混体系，随剪切速率增加，PEO分散相尺寸减小，但共混体系的结晶结构不发生变化，仍为无定形的PEO夹杂在POM微纤晶间的结晶结构，缺口冲击强度和拉伸强度变化不大；在PEO含量为10％和20％的共混物体系中，随剪切速率增加，PEO的分散相尺寸变小且共混物的结晶结构由PEO与POM球晶互相独立结构向POM与PEO微纤晶穿插的结构转化，提高了共混物的缺口冲击强度，但拉伸强度变化不大。8．PEO分散相尺寸直接影响POM/PEO共混物的结晶结构，其在1um附近可能存在一临界值，大于该临界值时，体系形成POM与PEO球晶相互独立的结晶结构，反之，则形成PEO与POM微纤晶互相穿插的结晶结构。9．当PEO分子量为50万，含量为5％(wt％)时，共混体系具有优良的综合性能，缺口冲击强度达12.8kJ/m~2，是纯POM缺口冲击强度的2倍左右，而拉伸强度下降不大，同时该体系的摩擦系数和磨痕宽度分别为0.18和3.5mm，较纯POM分别下降～50％和～35％。