论文部分内容阅读
由于具有较高的储氢容量(18.5 wt%,121 kg/m3),硼氢化锂(LiBH4)成为当前储氢材料研究的热点之一。目前,制约其储氢应用的主要问题是:热力学性质过于稳定、放氢动力学缓慢及循坏性能差。为了降低LiBH4的热力学稳定性,近来发展了硼氢化锂-氢化镁(2LiBH4-MgH2)反应复合体系。除了具有更加优异的热力学性能外,2LiBH4-MgH2复合体系的循环性能也优于LiBH4,理论可逆储氢容量达11.4 wt%。此复合体系存在的问题是放氢过程分为两步,2LiBH4-MgH2反应需较长时间,从而导致2LiBH4-MgH2复合体系的储氢性能不佳。本文首先综述了国内外储氢材料的研究进展情况,然后将2LiBH4-MgH2复合体系作为研究对象,重点围绕解决2LiBH4-MgH2存在较长时间的孕育期这个关键问题开展了研究。 采用了熔融浸渍方法将LiBH4限域到活性炭(AC)纳米孔和表面,然后加入MgH2进行球磨的样品制备过程制备出2LiBH4-MgH2/AC纳米复合物,此过程利用AC实现了LiBH4和MgH2的纳米化,并通过空间局域作用使其保持一定的比例分布。实验发现,AC是一种可显著改善2LiBH4-MgH2体系性能的纳米限域材料,其改性效果显著。该研究充分验证了2LiBH4-MgH2装填体系的性能与纳米孔材料载体的选择和样品制备方法密切相关。使用纳米多孔碳材料中孔炭(CMK-3)作为结构指示材料,MgBu2为起始原料,采用化学浸渍和氢化方法制备MgH2/CMK-3,再通过熔融浸渍方法将LiBH4(按LiBH4∶MgH2摩尔比为2∶1)有效地装填入CMK-3中。通过对CMK-3纳米限域2LiBH4-MgH2体系的综合循环吸/放氢性能的研究,提出了在限域的2LiBH4-MgH2/CMK-3体系内,LiBH4和MgH2单独分解的机制认识新观点。该论断解释了此前研究中限域体系性能动力学性能有所改善,但循环性能不佳的原因,对于探索高效改善2LiBH4-MgH2体系综合性能的纳米多孔材料具有指导意义。 通过对过渡金属氧化物Nb2O5改善2LiBH4-MgH2体系的放氢性能、物相分析和放氢机制进行系统研究验证,发挥作用的是异质形核中心NbB2。实验选用了三步方法,首先预制异质形核中心NbB2,然后进一步球磨,使其分布更加均匀。优异的循环吸/放氢动力学性能验证了该材料的作用机制。 加入非金属化合物C3N4采用球磨的方法制备出2LiBH4-MgH2-C3N4、LiBD4-C3N4、 LiBH4-C3N4和MgH2-C3N4等样品,根据XRD、FTIR、热分析/质谱分析和体积法测试结果,推断出,C3N4球磨后的悬键增多,化学活性增强,加热过程中,C3N4中含有的H+与LiBH4中的H-发生反应,从而使LiBH4失稳。C3N4与MgH2发生了不可逆化学反应,导致第二次放氢容量有1.5 wt%的损失。正负H离子间的交互作用是其作用机制。 上述研究工作通过不同方法改性2LiBH4-MgH2储氢材料体系,在获取优异吸/放氢性能的同时,丰富/深化了2LiBH4-MgH2材料体系吸/放氢机制的认识,为开展相关实用型高容量储氢材料提供了一定的实验基础和理论依据。