继臭氧层空洞和全球变暖之后,内分泌干扰物已成为另一个重要的全球环境问题。天然类固醇雌激素,如雌酮(E1)、雌二醇(E2)、雌三醇(E3),便是一类具有强雌激素活性的内分泌干扰物。集约化畜禽养殖的污水排放便是环境中类固醇雌激素主要来源之一,目前类固醇雌激素已在环境样品中频繁检出。内分泌干扰物即使在极低的浓度也会对生态环境和生物健康产生威胁。研究表明雌激素可通过物理、化学及生物降解等方式去除。在适当的条件下,土壤渗滤(SAT)系统可包括上述大部分去除机制,其中吸附作用是SAT系统对内分泌干扰物的主要去除机制,结合生物降解可将污染物浓度降到安全水平。因此,增强SAT系统的吸附能力,是优化系统对类固醇雌激素的去除效能的有效手段。本课题以畜禽养殖业废水中雌激素类污染物为研究对象,拟通过SAT场地修复养殖场废水中的类固醇雌激素,以达到削弱和去除雌激素类污染物对环境的威胁,并实现一定程度上补给地下水资源的目标。结合研究区背景条件,应用可较为快速达到吸附平衡的新型吸附材料,提出了吸附增强型SAT场地的设计,并通过实验室一维土柱模拟实验及计算机软件模拟,以验证场地设计的可行性。获得的主要研究成果如下:1、建立了一种针对类固醇雌激素的分散液液微萃取-高效液相色谱检测方法(DLLME-HPLC)。采用“绿色溶剂”离子液体(ILs)作为萃取剂,同时结合超声萃取提高效率。线性范围0-1000μg/L内,相关系数(R)均达到0.99以上,17β-E2和E3应用HPLC-FLD和DLLME-HPLC/FLD的检出限(LOD)分别为0.68μg/L和1.73μg/L及7.16 ng/L和69.22 ng/L。实际水样的应用中,加标回收率(RRs)为86.03%-91.63%,相对标准偏差(RSDs)为3.03%-4.27%,该方法可满足环境样品分析中微量雌激素的高灵敏度要求且操作简单、环境友好。2、通过石墨烯和大孔吸附树脂(H103)对类固醇雌激素的静态吸附实验结果显示:石墨烯和H103对于17β-E2和E3的吸附反应可分别在20 min和60 min及35 min和70 min内达到平衡,且石墨烯和H103对17β-E2和E3的吸附率分别为88%和70.37%及83.16%和76.99%。高温有利于17β-E2和E3在石墨烯上的吸附,而H103的热力学行为与石墨烯相反。结合石墨烯的时效性和H103的经济效益,通过线性规划确定两种吸附剂的最优混合比例,混合吸附剂对17β-E2和E3的去除率分别可达97.51%和96.51%。因此,石墨烯-大孔吸附树脂混合吸附剂对于水体中17β-E2和E3的去除是一种有效且极有前景的修复方法。3、为研究废水中污染物复杂组成对SAT场地的设计和预期效果的影响,进行了17β-E2、E3、Cu离子及Cd离子在SAT系统中的穿透实验;结果表明:在单一溶液中介质对17β-E2和E3的吸附容量均大于混合溶液中的吸附容量,且相较于单一溶液,17β-E2、E3、Cu离子及Cd离子在雌激素与重金属离子的混合溶液中的穿透曲线均向左移动,这些都说明17β-E2和E3同Cu离子或Cd离子在介质砂表面可能发生竞争吸附。在SAT修复废水中17β-E2和E3的过程中,Cu离子或Cd离子的存在对17β-E2和E3的吸附有抑制作用并加速了17β-E2和E3的穿透。4、设计了带有两个渗滤池的吸附增强型SAT场地,以满足研究区类固醇雌激素的修复目标,并通过SAT优化模拟,初步验证SAT场地设计的可行性。结合石墨烯和H103的特性,应用于SAT系统的吸附增强层中,并应用线性规划确定混合物的最佳混合比例。当石墨烯和H103的用量分别为2.79 g和13.20 kg时,两种吸附剂的配比最佳。采用新型吸附剂强化SAT系统的成本为3217.17元。吸附增强型SAT模拟土柱介质对17β-E2和E3的吸附容量较原始土柱分别增加了15.6%和33.5%,即使在重金属离子的影响下,SAT优化土柱介质对17β-E2和E3的吸附容量仍分别优于原始土柱8%-13%和16%-18%。5、应用Hydrus-1D软件模拟类固醇雌激素在土柱中的一维运移过程,并与实验室实测值对比,结果显示模拟值与实测值在趋势上具有较好的一致性。故应用该模型对SAT场地的设计进行模拟预测。模拟结果显示,在SAT场地整个运行周期内,其对17β-E2和E3都具备吸附的能力,表明针对研究区情况,对SAT场地吸附能力的优化方案是可行的。不过17β-E2和E3分别在场地运行的第15天和13天开始从下边界流出,进入原生土壤环境。欲保证雌激素污染物在场地范围内被截留、去除,除增大场地的吸附截留能力,还应配合原生土壤中的微生物或者后天填加的氧化剂来实现雌激素在SAT场地中的彻底去除。