磷酸铁锂/石墨烯复合材料的组织结构与电化学性能研究

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橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)因具有放电电压高、循环寿命长、安全性好和成本低廉等优点被认为是锂离子电池中很有潜力的正极材料。但是磷酸铁锂由于其锂离子扩散速率低和电子导电率低的缺点导致其在大电流充放电时性能下降,限制了其作为动力电池的实际应用。离子掺杂可以使磷酸铁锂内部产生晶格畸变,从而改善磷酸铁锂自身的导电性;表面包覆可以改善材料的导电性,同时还能防止Fe2+的氧化。本论文合成了锰、镍离子掺杂的磷酸铁锂复合材料、石墨烯类复合材料和磷酸铁锂/石墨烯类复合材料,探索了离子掺杂和石墨烯包覆对复合材料的结构、形貌和电化学性能等方面的影响。主要研究内容如下:(1)利用水热法制备LiFePO4/C复合材料,研究了不同水热反应温度和时间对LiFePO4/C复合材料结构和电化学性能的影响,确定水热法制备LiFePO4/C的最佳工艺参数。利用水热法制备了Li Fe1-xMnxPO4/C和Li Fe1-xNixPO4/C复合材料,研究了掺杂锰离子和镍离子对磷酸铁锂晶体结构和电化学性能的影响。结果表明适量的锰、镍离子掺杂不会改变磷酸铁锂的晶体结构,但是可以改变晶胞参数和晶胞体积,减小颗粒尺寸,缩短锂离子的扩散路径,从而提高磷酸铁锂的电化学性能。研究表明Li Fe0.98Mn0.02PO4/C在0.1 C下首次放电比容量为156 m Ah·g-1,在5 C倍率下首次放电比容量达到110 m Ah·g-1;Li Fe0.97Ni0.03PO4/C在0.1 C下首次放电比容量为167.8 m Ah·g-1,在10 C倍率下循环200次后容量保持率仍为93.9%。(2)采用Hummer法制备了氧化石墨烯(GO),通过水热还原法将氧化石墨烯还原为石墨烯(RGO),并以三聚氰胺为氮源制备了氮掺杂石墨烯和以硫化钠为硫源制备了硫掺杂石墨烯复合材料。通过XRD、SEM、Raman、FTIR和XPS等分析手段对制备的材料进行表征和分析。结果表明引入氮元素和硫元素可以增加石墨烯的缺陷和无序度。(3)采用水热法制备了碳包覆的磷酸铁锂/石墨烯复合材料,并探讨了GO的加入量对复合材料电化学性能的影响,结果表明当GO的添加量为LiFePO4理论生成量的5%时复合材料具有最优异的电化学性能,在0.1 C倍率下放电比容量达到160.8 m Ah·g-1,为理论比容量(170 m Ah·g-1)的94.6%。制备了碳包覆磷酸铁锂/氮掺杂石墨烯和碳包覆磷酸铁锂/硫掺杂石墨烯复合材料,并研究复合材料的结构和电化学性能。结果表明氮、硫掺杂石墨烯包覆的磷酸铁锂对晶体结构没有影响,适量掺杂氮元素和硫元素可以缩小复合材料的晶粒尺寸同时形成导电性更好的三维网状结构。
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