稀土掺杂的四氟化物纳米颗粒的结构、发光和温度敏感性研究

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稀土离子掺杂的纳米发光材料具有发射光谱稳定、发光谱带窄、寿命长、发光覆盖范围广、化学性能稳定等特点,逐渐成为发光材料界一种重要的主流材料,并广泛应用于各种生物医学领域。而其中近红外激发、近红外发射的稀土掺杂纳米材料可用作荧光探针,这一应用在生物成像中具有很大的优势。本文中,我们使用的基质是四氟化物,采用共沉淀法制备了 NaYF4材料掺杂Eu3+离子,使用透射电子显微镜对其进行物相、结构的分析和改变;还分别运用共沉淀法和溶剂热法制备了 NaGdF4:Nd3+纳米颗粒,研究了它们的发光性质。并基于NaGdF4:Nd3+纳米材料的发光性能,利用Nd3+发射峰的荧光强度比来进行温度传感,探究了影响其发光性能和温敏性能的主要因素。本论文主要完成了以下工作:(1)使用共沉淀法合成NaYF4:5%Eu3+纳米样品,使用透射电子显微镜(TEM)对其进行物相、结构的分析,证明所测纳米材料为颗粒均匀、分散性良好,平均粒径在77nm左右的六方相NaYF4:5%Eu3+。对所得样品进行了电子束的辐照实验,发现六方相的NaYF4:5%Eu3+样品在辐照一定时间后,单个纳米颗粒的物相从边沿逐渐向中心转变为立方相,对该现象进行了一定的分析和解释。同时也在研究Eu3+的发光特性,希望能进一步验证纳米材料的结构变化。(2)使用共沉淀法和溶剂热法合成六方相NaGdF4:Nd3+纳米样品。共沉淀法制备的纳米颗粒分散性好、颗粒均匀,平均粒径在8 nm左右,溶剂热法制备的NaGdF4:Nd3+纳米颗粒形貌不规则,出现轻微的团聚现象。对所得样品进行了光谱测试,用808 nm波长的激光激发纳米材料,在近红外区域观察到Nd3+的特征发光,在不同的温度下Nd3+的4F3/2→419/2能级跃迁存在能级劈裂现象,且该现象对温度存在一定的依赖性,对Nd3+能级劈裂产生的荧光强度比的测温原理进行了分析。(3)研究了 Nd3+掺杂浓度的不同对溶剂热法制备的NaGdF4:Nd3+纳米颗粒的发光性能与温敏性能的影响,发现掺杂浓度在0.2%-3%时,发光强度随浓度增加而增强,当掺杂浓度大于3%时,发生荧光猝灭,且浓度越大,猝灭程度越大。故Nd3+掺杂浓度在3%时为最佳掺杂浓度,NaGdF4:Nd3+纳米颗粒发光最强。测试了Nd3+不同掺杂浓度在15 ℃-65 ℃时的变温荧光光谱,结果显示纳米颗粒温度敏感性的变化与荧光强度并无直接关系,温度敏感性最佳为NaGdF4:l%Nd3+纳米颗粒,其相对灵敏度达到了 0.10%K-1。(4)探究了溶剂热法制备的水溶性NaGdF4:Nd3+,Yb3+纳米颗粒的温度敏感性并对Nd3+和Yb3+间能量传递的测温机理进行了分析。探究了 Nd3+、Yb3+不同掺杂浓度对纳米颗粒温度敏感性能的影响。测试了 NaGdF4:l%Nd3+,5%Yb3+、NaGdF4:3%Nd3+,15%Yb3+、NaGdF4:5%Nd3+,25%Yb3+三种纳米颗粒在 15 ℃-65 ℃范围内的变温荧光光谱,得到其荧光强度比随温度变化的规律。其中以NaGdF4:1%Nd3+,5%Yb3+纳米颗粒为最佳,相对温度敏感性最高可达0.37%K-1,明显提高了单掺Nd3+样品的温度敏感性。
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