稀土MgZn/MgLi系合金作为镁空气电池阳极的腐蚀行为与放电性能

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能源是推动社会发展的基础保障,以煤、石油、天然气等为代表的传统能源的大量使用造成了能源危机以及严重的环境污染(如温室效应、酸雨等)。因此,开发清洁能源成为当前研究热点。金属Mg具有质轻(1.74 g/cm~2)、理论放电电压、理论比能量密度高、成本低、无毒、无污染、易回收等优点,是金属空气电池理想阳极材料,Mg-空气电池的发展受到国内外科技工作者的广泛关注。然而,Mg合金阳极在放电过程生成的Mg(OH)2会覆盖在阳极表面,使得阳极难于接触电解质溶液,降低阳极的放电性能。同时,金属Mg因其电化学性能活跃,易于在电解质溶液中发生自放电,甚至在放电过程中会出现未溶解的金属Mg掉落(块效应)的现象,而降低合金的阳极利用率。针对以上问题,本文对稀土Nd、Y微合金化Mg-Zn/Mg-Li系合金阳极的耐腐蚀性能及放电性能进行了系统的研究,通过光学显微镜(OM)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电化学化学阻抗谱(EIS)测试、动电位扫描测试(Tafel),恒电流放电测试等,研究了Mg-Zn-Mn-(Nd/Y)系以及Mg-Li-Y系合金作为金属Mg空气电池阳极的微观组织、耐腐蚀性能及恒电流放电性能,主要研究结果如下:1、系统研究了挤压态及固溶时效态ZM61-x Nd(Mg-6Zn-1Mn-x Nd,x=0,0.2,0.6,0.8,1.0 wt.%)合金的微观组织、耐腐蚀性能及放电行为。结果表明,Nd有效的细化了ZM61合金的晶粒及促进了T2相的析出。随着Nd的添加,挤压态及固溶时效态ZM61-x Nd合金的耐腐蚀性能及放电性能先上升后下降,在添加0.6 wt.%Nd时取得最佳耐腐蚀性能,但热处理后合金的耐腐蚀性能及放电性能均低于挤压态合金。其中,挤压态ZM61-0.6Nd合金的腐蚀电流密度为1.611×10-5 A/cm~2,在电流密度1 m A/cm~2-10 m A/cm~2放电24 h的放电电位为-1.517 V vs SCE至-1.336V vs SCE,其阳极利用率约36%。分析认为,细化晶粒和细小均匀分布的T2相提高了挤压态及固溶时效态ZM61-x Nd合金的耐腐蚀性能及放电性能。同时T2相反应后所产生的裂纹效应有利于电解质溶液接触Mg合金活性表面,提高合金的放电性能。2、系统研究了挤压态ZM21-x Y(Mg-2Zn-1Mn-x Y,x=0,2,3,4 wt.%)合金的微观组织、耐腐蚀及放电行为。结果表明,Y有效的细化了挤压态ZM21合金的晶粒。随着Y:Zn的增加,挤压态ZM21合金逐步析出W相及长周期相,且W相沿晶界析出转变为主要在晶粒内析出。与ZM21合金相比,添加Y整体降低了合金的耐腐蚀性能,这主要源于第二相(W相:Mg3Y2Zn3,长周期相:Mg12YZn)与Mg基体的电偶腐蚀。但随着Y的增加(2,3,4 wt.%),合金的耐腐蚀性能逐步上升,分析认为其细小弥散分布于晶粒内部的W相及长周期相有利于合金在腐蚀过程中形成腐蚀屏障。Y的添加有效的提高了ZM21合金的放电性能,对于ZM21-3Y合金,在1 m A/cm~2电流密度下具有1.475 V的放电电压及54%的阳极利用率,并在10 m A/cm~2电流密度下拥有1.26 V的放电电压及43%的阳极利用率,均优于挤压态ZM21合金。分析认为,其良好的放电性能主要源于第二相析出增加了挤压态ZM21-x Y(x=2,3,4 wt.%)合金的反应位点,大幅度提高了挤压态合金放电后的比表面积,提高了该类合金的放电性能。3、针对含稀土Y的Mg-Li系合金,系统研究了挤压态Mg-7Li-1Y合金的微观组织、耐腐蚀性能及放电行为。结果表明,挤压态Mg-7Li-1Y合金主要由α-Mg及β-Li相构成,并呈现出明显的双峰结构。其耐腐蚀性能较低,阻抗值为163.68Ω·cm~2,腐蚀电流密度为9.5×10-5A/cm~2。然而,挤压态Mg-7Li-1Y合金展现出优异的放电性能,在10 m A/cm~2的电流密度下具有1.35 V的放电电压及高达59%的阳极利用率。分析认为,β-Li相提高了Mg-7Li-1Y合金的电化学活性,合金较低的析氢反应以及独特的放电产物形貌特征提升了合金的放电性能。
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