新型吸附树脂的设计、制备及其对酚类化合物的吸附性能研究

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在各类化工生产中,常伴随着大量的含酚废水的产生,酚类化合物为原生质毒,并具备“三致”的潜在危害。同时酚类化合物也是重要的有机化工原料,广泛存在于各类天然产物当中。树脂吸附作为一种高效的处理技术,在含酚废水处理领域具有广阔的应用前景。目前成熟的商业吸附树脂普遍存在吸附效率和选择性低等缺点,亟待开发吸附容量高、吸附选择性高的新型酚类吸附树脂。超高交联树脂的孔道结构、修饰基团、极性、空间位阻等因素,都会影响树脂对酚类物质的吸附能力。为此,本文首先对氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯聚合物(氯球)进行了完全超高交联化反应即后交联反应。通过对比氯球后交联反应条件,包括溶胀剂、反应温度,获得了系列完全后交联反应树脂,并利用元素分析、红外光谱分析、N2吸附-脱附分析、扫描电镜分析等方法对聚合物结构形态进行了表征方法,定量描述了系列树脂的残氯含量、官能团组成、孔道结构、表面结构等基础理化结构特征。并通过对比不同吸附剂对五类酚类物质(苯酚、对苯二酚、间苯三酚、水杨酸、没食子酸)的吸附性能差异,发现树脂的后交联反应直接决定着树脂的吸附性能。后交联反应程度越完全,其比表面积越高、孔道分布越均匀,树脂对酚类的吸附性能越强。通过考察优选的HF-06在不同pH值、温度条件下的吸附性能,发现HF-06树脂吸附容量存在水杨酸>苯酚>没食子酸>对苯二酚>间苯三酚的规律,HF-06对不同吸附质的吸附容量差异与吸附质的分子体积及亲疏水性有关。HF-06的吸附容量比NDA150等商业树脂高15%以上。吸附过程以物理作用为主并兼有部分化学作用,树脂与吸附质分子之间同时存在着范德华力和氢键作用。另外,通过在部分交联树脂上的功能基化实验,获得了系列胺基、羟基、交联桥、复合基团等官能团修饰的功能基化树脂,并将其应用于对苯酚、对苯二酚、间苯三酚、水杨酸、没食子酸的吸附性能测试当中,通过与商业树脂NDA150的对比,发现吲哚醌修饰基团HF-X9具备较高的吸附贡献度。本文选择了物性差别较大的水杨酸和没食子酸作为吸附质,对比了吲哚醌修饰部分超高交联树脂HF-X9与商业树脂H103、CHA-111、HPD500、XAD-7、XAD-4的吸附能力的差异,发现HF-X9的吸附容量要高于系列商业树脂,吸附质分子的体积及其亲水性决定了吸附剂对其吸附容量的差异。超高交联树脂的吸附容量要普遍高于大孔吸附树脂,并且超高交联树脂对水杨酸的吸附优势要高于没食子酸。对HF-X9的吸附性能进行了系统的静态吸附测试,包括平衡吸附实验、吸附热力学研究、吸附动力学研究,发现HF-X9对水杨酸和没食子酸的吸附是以物理吸附为主的放热过程,Freundlich方程对水杨酸及没食子酸的吸附容量分别为350.7 mg/g及160.8 mg/g,造成其吸附能力差异的主要因素是吸附质的分子体积和亲疏水性的不同。同时,对水杨酸和没食子酸在HF-X9吸附树脂柱动态吸附性能进行了研究,并用动态吸附模型Tomas模型、Clark模型、Yoon模型进行吸附曲线的拟合,发现树脂吸附柱动态吸附过程的速率控制步骤为吸附质分子与吸附位点的结合过程。分别利用1%的Na OH溶液、无水乙醇、363 K纯水、298 K纯水进行动态脱附研究,发现碱液和无水乙醇表现出了更高的脱附及浓缩效率。热水脱附浓缩效率较差,但脱附液无杂质引入且过程的安全性更高。本文通过对自制的系列超高交联树脂对酚类吸附质的吸附性能研究,系统阐释了树脂吸附剂与酚类物质吸附的构效关系,能够为高容量酚类树脂吸附剂的制备、对酚类化合物的无害化处理和资源化回收提供理论依据和技术支持。
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